一种孔径可调高通量纳滤膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及水处理膜材料制备技术领域，具体涉及一种孔径可调高通量纳滤膜及其制备方法。


背景技术：

2.纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动膜分离过程，纳滤技术的核心是纳滤膜。一般认为，纳滤膜的孔径在0.5～2nm之间，可依据截留物质的不同分子量进行“切割”，在水质软化、有机小分子(相对分子质量200～1000da)的分级浓缩、有机物的除盐净化和浓缩、废水资源化回用等方面具有独特的优势和节能减排效果。
3.界面聚合是目前最广泛使用的制备纳滤/反渗透膜的方法。商品化纳滤膜生产中一般采用水相单体哌嗪(pip)与油相单体均苯三甲酰氯(tmc)，通过在两相界面处发生缩聚反应，从而在支撑基膜表面生成一层具有选择透过性的聚酰胺功能层，决定了纳滤膜的分离性能。近年来随着纳滤应用领域的深入，尤其在工业零排放中的分盐技术对纳滤膜的性能提出了更高要求。尽管传统界面聚合工艺可以制备出脱盐性能优异的纳滤膜，但由于界面聚合的反应特性，一方面瞬时缩聚反应形成的交联层孔径基本固定，难以通过改变生产工艺进行调节；另一方面，水相单体扩散进入油相的扩散行为是无序的，导致整个界面聚合过程不均匀，反应形成的交联层孔径分布较宽。正因为如此，利用哌嗪(pip)和均苯三甲酰氯(tmc)制备的纳滤膜分离精度不高，对一价盐(nacl)截留率往往大于30％，无法实现多价盐与单价盐的精确分离，同时水通量偏低，严重制约了纳滤膜在零排放领域中的扩展应用。因此，开发一种孔径可调且具有较高渗透通量的纳滤膜，具有十分重要的经济效益。


技术实现要素：

4.针对现有界面聚合工艺制备的纳滤膜存在孔径固定、分离精度不高、无法实现多价盐与单价盐的精确分离以及水通量偏低等问题，本发明提供了一种孔径可调且具有较高渗透通量的纳滤膜制备工艺，该工艺解决了现有技术制备纳滤膜时存在的诸多问题，具有十分重要的经济效益。
5.本发明是通过如下技术方案实现的：
6.一种孔径可调高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
7.(1)配制水相液：将哌嗪、吸酸剂和水混合，配制成水相液；
8.(2)第一次浸渍处理：将基膜置于所述水相液中浸渍处理，然后分离并除去所述基膜表面液体；
9.(3)配制油相液：将均苯三甲酰氯溶于有机溶剂，配制油相液；
10.(4)第二次浸渍处理：将经过第一次浸渍处理后的所述基膜再浸渍于所述油相液中进行界面聚合反应，然后分离并去除膜表面液体，干燥，清洗，得到覆盖聚哌嗪酰胺层的湿膜；
11.(5)配制保孔液：将甘油、聚甘油和水混合，配制成保孔液；
12.(6)第三次浸渍处理：将所述覆盖聚哌嗪酰胺层的湿膜置于所述保孔液中浸渍处理，然后分离并去除膜表面液体，干燥，得到孔径可调高通量纳滤膜。
13.本发明在纳滤膜生产过程中，在后段工序采用浸泡甘油再进行烘干的方式制备干膜片，甘油在膜片烘干过程中起到了保孔作用，保证了制备的干膜与湿膜的水通量基本相当。聚甘油是两个或多个甘油分子间的羟基经脱水后生成醚键的多元醇，是重要的精细化工产品及合成中间体，有着广泛的用途，但目前还没有将聚甘油用于纳滤膜或反渗透膜制备中的报道。
14.具体的，本发明所述的孔径可调高通量纳滤膜的制备方法：将聚甘油物质作为保孔剂引入到复合纳滤膜干膜制备过程中；本发明的制备方法简单、成本低廉，与传统界面聚合生产工艺具有良好的兼容性，易于生产放大。在甘油和聚甘油的协同作用下，制备的纳滤膜对一价盐截留率在5-20％之间，对二价盐截留率大于95％，具备优异的一、二价离子选择性；同时因聚甘油对聚酰胺层交联结构的溶胀作用，有效扩大了聚酰胺交联层中的孔径大小。本发明制备的孔径可调纳滤膜在极低压力下(0.41mpa)，其水通量大于60lmh。
15.进一步的，所述孔径可调高通量纳滤膜的制备方法：步骤(1)所述水相液中所述哌嗪的浓度为0.2-4.0wt％，所述水相液中所述吸酸剂的浓度为1.0-3.0wt％；所述的吸酸剂选自碳酸钠、磷酸三钠、三乙胺和氢氧化钠中的一种或几种。
16.进一步的，所述孔径可调高通量纳滤膜的制备方法：所述水相液中所述哌嗪的浓度为0.6-2.0wt％，所述水相液中所述吸酸剂的浓度为1.5-2.5wt％；所述的吸酸剂优选为磷酸三钠。
17.进一步的，所述孔径可调高通量纳滤膜的制备方法：步骤(2)中所述的基膜为聚砜基膜；浸渍处理的时间为0.5-5分钟。优选的，将基膜置于所述水相液中浸渍处理1-2分钟。
18.进一步的，所述孔径可调高通量纳滤膜的制备方法：步骤(3)所述油相液中均苯三甲酰氯的浓度为0.05-0.5wt％；所述的有机溶剂选自正己烷、环己烷、乙基环己烷、正庚烷和异构烷烃溶剂中至少一种。优选的，所述油相液中均苯三甲酰氯的浓度为0.1-0.2wt％。
19.进一步的，所述孔径可调高通量纳滤膜的制备方法：步骤(4)第二次浸渍处理：将经过第一次浸渍处理后的所述基膜再浸渍于所述油相液中进行界面聚合反应20-90秒，然后分离并去除膜表面液体，在50-90℃下干燥2-10分钟，清洗，得到覆盖聚哌嗪酰胺层的湿膜。优选的，所述界面聚合反应的时间为30-50秒。优选的，所述干燥温度为60-80℃、干燥时间为3-5分钟。
20.进一步的，所述孔径可调高通量纳滤膜的制备方法：步骤(5)所述保孔液中所述甘油的浓度为1.0-15.0wt％，所述保孔液中所述聚甘油的浓度为0.2-3.0wt％。具体的，所述的聚甘油选自n聚甘油中的至少一种，其中n＝2-6，且n为整数。
21.进一步的，所述孔径可调高通量纳滤膜的制备方法：所述保孔液中所述甘油的浓度为3.0-8.0wt％，所述保孔液中所述聚甘油的浓度为0.5-1.5wt％；所述的聚甘油优选为三聚甘油和/或五聚甘油。
22.进一步的，所述孔径可调高通量纳滤膜的制备方法：步骤(6)第三次浸渍处理：将覆盖聚哌嗪酰胺层的湿膜置于所述保孔液中浸渍处理0.5-5分钟，然后分离并去除膜表面液体，在30-90℃下干燥2-10分钟，得到孔径可调高通量纳滤膜。优选的，将所述覆盖聚哌嗪酰胺层的湿膜置于保孔液中浸渍处理1-2分钟。所述的干燥温度优选为50-70℃，干燥时间
3-6分钟。
23.一种孔径可调高通量纳滤膜，其特征在于，采用上述的制备方法制得。
24.本发明的有益效果：
25.(1)本发明制备的孔径可调高通量纳滤膜对一价盐截留率在5-20％之间，对二价盐截留率大于95％，可以实现多价盐与单价盐的精确分离，具备优异的一、二价离子选择性。
26.(2)本发明制备过程中引入的聚甘油对聚酰胺层交联结构具有溶胀作用，可有效扩大交联网状结构中的孔径大小，提高水的通过效率；本发明制备的孔径可调高通量纳滤膜在极低压力下(0.41mpa)，水通量大于60lmh。
27.(3)本发明提供的孔径可调高通量纳滤膜的制备方法简单、成本低廉，与传统界面聚合生产工艺具有良好的兼容性，易于生产放大，具有十分重要的经济效益。
具体实施方式
28.下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.一种孔径可调高通量纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
30.(1)配制水相液：将哌嗪、吸酸剂和水混合，配制成水相液；该水相液中哌嗪的浓度为0.2-4.0wt％、吸酸剂的浓度为1.0-3.0wt％；吸酸剂选自碳酸钠、磷酸三钠、三乙胺和氢氧化钠中的一种或几种；
31.(2)第一次浸渍处理：将基膜置于所述水相液中浸渍处理，然后分离并除去所述基膜表面液体；所述的基膜为聚砜基膜，浸渍处理的时间为0.5-5分钟；
32.(3)配制油相液：将均苯三甲酰氯溶于有机溶剂中，配制成油相液；该油相液中均苯三甲酰氯的浓度为0.05-0.5wt％；所述的有机溶剂选自正己烷、环己烷、乙基环己烷、正庚烷和异构烷烃溶剂中至少一种；
33.(4)第二次浸渍处理：将经过第一次浸渍处理后的所述基膜再浸渍于所述油相液中进行界面聚合反应20-90秒，然后分离并去除膜表面液体，在50-90℃下干燥2-10分钟，水洗，得到覆盖聚哌嗪酰胺层的湿膜；
34.(5)配制保孔液：将甘油、聚甘油和水混合，配制成保孔液；该保孔液中甘油的浓度为1.0-15.0wt％、聚甘油的浓度为0.2-3.0wt％；
35.(6)第三次浸渍处理：将覆盖聚哌嗪酰胺层的湿膜置于所述保孔液中浸渍处理0.5-5分钟，然后分离并去除膜表面液体，在30-90℃下干燥2-10分钟，得到孔径可调高通量纳滤膜。
36.实施例1
37.一种孔径可调高通量纳滤膜的制备方法，包括如下具体步骤：
38.(1)配制水相液：将哌嗪(pip)、磷酸三钠(吸酸剂)和水混合，配制成水相液；且所述水相液中哌嗪(pip)的浓度为1.0wt％，磷酸三钠的浓度为2.0wt％；
39.(2)第一次浸渍处理：将聚砜基膜置于上述水相液中浸渍处理1分钟，然后分离并除去聚砜基膜表面液体；
40.(3)配制油相液：将均苯三甲酰氯(tmc)溶于乙基环己烷中，配制成油相液；且油相液中均苯三甲酰氯的浓度为0.15wt％；
41.(4)第二次浸渍处理：将经过第一次浸渍处理后的聚砜基膜再浸渍于所述油相液中进行界面聚合反应40秒，然后分离并去除膜表面液体，随后将膜片置于70℃烘箱中干燥3分钟，取出经水洗后，得到覆盖聚哌嗪酰胺层的湿膜；
42.(5)配制保孔液：将甘油、三聚甘油和水混合，配制成保孔液；其中：所述保孔液中甘油的浓度为5.0wt％、三聚甘油的浓度为1.0wt％；
43.(6)第三次浸渍处理：将上述覆盖聚哌嗪酰胺层的湿膜置于所述保孔液中浸渍处理1分钟，然后分离并去除膜表面液体，随后将膜片置于60℃烘箱中干燥5分钟，得到孔径可调高通量纳滤膜。
44.实施例2
45.实施例2与上述实施例1的区别在于，实施例2步骤(5)所述的保孔液中甘油的浓度为1.0wt％；实施例2的其余制备条件均与实施例1相同。
46.实施例3
47.实施例3与上述实施例1的区别在于，实施例3步骤(5)所述的保孔液中甘油的浓度为3.0wt％；实施例3的其余制备条件均与实施例1相同。
48.实施例4
49.实施例4与上述实施例1的区别在于，实施例4步骤(5)所述的保孔液中甘油的浓度为12.0wt％；实施例4的其余制备条件均与实施例1相同。
50.实施例5
51.实施例5与上述实施例1的区别在于，实施例5步骤(5)所述的保孔液中三聚甘油的浓度为0.2wt％；实施例5的其余制备条件均与实施例1相同。
52.实施例6
53.实施例6与上述实施例1的区别在于，实施例6步骤(5)所述的保孔液中三聚甘油的浓度为1.5wt％；实施例6的其余制备条件均与实施例1相同。
54.实施例7
55.实施例7与上述实施例1的区别在于，实施例7步骤(5)所述的保孔液中三聚甘油的浓度为3.0wt％；实施例7的其余制备条件均与实施例1相同。
56.实施例8
57.实施例8与上述实施例1的区别在于，实施例8步骤(5)所述的保孔液由甘油、五聚甘油和水混合而成；即将实施例1中的三聚甘油替换为五聚甘油；实施例8保孔液中甘油的浓度为5.0wt％、五聚甘油的浓度为1.0wt％；实施例8的其余制备条件均与实施例1相同。
58.实施例9
59.实施例9与实施例8的区别在于，实施例9所述的保孔液中五聚甘油的浓度为0.2wt％；实施例9的其余制备条件均与实施例8相同。
60.实施例10
61.实施例10与实施例8的区别在于，实施例10所述保孔液中五聚甘油的浓度为
1.5wt％；实施例10的其余制备条件均与实施例8相同。
62.对比例1
63.对比例1与上述实施例1的区别在于，对比例1步骤(5)所述的保孔液中不添加三聚甘油；对比例1的其余制备条件均与实施例1相同。
64.对比例2
65.对比例2与上述实施例2的区别在于，对比例2步骤(5)所述的保孔液中不添加三聚甘油；对比例2的其余制备条件均与实施例2相同。
66.对比例3
67.对比例3与上述实施例3的区别在于，对比例3步骤(5)所述的保孔液中不添加三聚甘油；对比例3的其余制备条件均与实施例3相同。
68.对比例4
69.对比例4与上述实施例4的区别在于，对比例4步骤(5)所述的保孔液中不添加三聚甘油；对比例4的其余制备条件均与实施例4相同。
70.对比例5
71.对比例5与上述实施例8的区别在于，对比例5所述保孔液中五聚甘油的浓度为3.0wt％；对比例5的其余制备条件与实施例8相同。
72.测试：
73.测试实施例1-10以及对比例1-5所得纳滤膜的性能：对上述制备的纳滤膜分离性能进行评价，主要通过两个特征参数来表征，即膜的水通量(lmh)和盐截留率。
74.水通量(lmh)定义为：在一定操作压力条件下，单位时间内透过有效膜面积的水的体积。
75.盐截留率计算公式：r＝(1
–cp
/cf)
×
100％，式中r代表截留率，cf和c
p
分别为透过液和进料液中盐的浓度(ppm)。
76.纳滤膜分离性能的测试条件为：进料液分别为2000ppm的硫酸镁水溶液和1000ppm的氯化钠水溶液，料液温度为25℃，操作压力为60psi(0.41mpa)。
77.采用以上方法对上述实施例1-7以及对比例1-4制备的纳滤膜进行性能测试，测试结果参见下表1。
78.表1为实施例1-7及对比例1-4制备的纳滤膜分离性能测试结果
79.[0080][0081]
从表1的测试结果可以看出，保孔液中三聚甘油的添加能够明显降低纳滤膜对氯化钠的截留率，同时保持较高的二价盐(mgso4)截留率；赋予了纳滤膜优异的一、二价离子选择性。与此同时，三聚甘油相比于甘油来说保孔能力更强，对聚酰胺层交联结构具有溶胀作用，添加较低浓度的三聚甘油就可以提高膜的水通量。
[0082]
采用以上方法对上述实施例8-10以及对比例5制备的纳滤膜进行性能测试，测试结果参见下表2。
[0083]
表2为实施例8-10及对比例5制备的纳滤膜分离性能测试结果
[0084][0085][0086]
从表1-2的测试结果可以看出，相比于三聚甘油，五聚甘油对聚酰胺交联层的溶胀
作用更强，水通量提升以及降低氯化钠(nacl)截留率的作用更明显，但如果五聚甘油浓度过高会导致纳滤膜对二价盐(mgso4)截留率出现明显下降(参见对比例5)。
[0087]
上述实施例1-10及对比例1-5中所用原料的来源，参见下表3。
[0088]
原料名称参数指标生产厂家无水哌嗪纯度≥99％阿拉丁试剂磷酸三钠纯度≥98％西陇试剂均苯三甲酰氯纯度≥99％三力本诺甘油纯度≥99％康迪斯聚甘油纯度≥99％康迪斯硫酸镁纯度≥98％北京伊诺凯氯化钠纯度≥98％北京伊诺凯
[0089]
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。