一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶制备方法及应用

1.本发明属于溢油吸附材料技术领域，具体涉及一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶制备方法，以及该方法所制备气凝胶的具体应用。


背景技术：

2.在原油开采和运输过程中，石油泄漏对海洋环境、海洋安全及生态平衡构成了重大威胁。其中，漏油可在最初几分钟时间内以5m/min直径的增加速率迅速覆盖在水面上，并且由于漏油反应缓慢的特性，漏油产生的危害性可长达数十年，从而持续恶化水环境和海洋生态系统。在各种漏油处理技术中，包括机械撇油器、化学分散剂、原地燃烧、生物修复等，吸油材料可对溢油进行原位处理，且对环境无二次污染，被认为是一种更为有效且简便的漏油处理方法，而开发具有高效油液吸附能力的吸油材料具有重要意义。
3.目前，具有超亲油性能的三维多孔吸油泡沫或者气凝胶材料在油污染物处理领域受到越来越多的关注。相对于传统吸油材料，吸油泡沫或者气凝胶材料的吸油倍率通常比较高，但其吸油速率却大大受制于材料大的孔隙结构，此外，压缩恢复力学性能差和原材料稀缺是制约很多气凝胶材料走向实际应用的另一主要问题。通过定向冷冻技术制备的超亲油气凝胶内部具有取向的油液传输通道，但同时也因为其各向异性的结构牺牲了材料沿横截面方向的机械性能。马千里等人(cn112619569a)将竹纳米纤维素在液氮中冷冻得到定向的气凝胶材料。yi等人(j.hazard.mater.,2020,385,121507)采用定向冷冻技术得到具有取向孔隙的壳聚糖气凝胶，当对气凝胶施加垂直于取向孔方向上的外力时，由于壳聚糖“弹簧状”片层结构对外力的吸收及释放而具有优异的回复性能；然而在平行于取向孔方向(沿冷冻方向)上无构架的支撑，导致该方向受到外力时产生结构破坏，故该类气凝胶只具有单向的压缩可回复性能。就目前而言，开发生产工艺简单、成本低廉，具有超快油液吸附和优异机械性能的生物质吸油材料具有重要的现实意义。


技术实现要素：

4.基于上述技术问题，本发明提出一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶的制备方法及应用。
5.本发明所采用的技术解决方案是：
6.一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)选用杨树种子纤维(俗称的杨絮)为原料，将其进行亲水化处理；
8.(2)将步骤(1)处理后的杨树种子纤维和壳聚糖粉末均匀分散在弱酸性水溶液中，得到粘稠纤维悬浮液；将粘稠纤维悬浮液倒入模具中，经过冷冻干燥机干燥，得到纤维复合气凝胶；
9.(3)将步骤(2)得到的纤维复合气凝胶进行交联处理，具体是将纤维复合气凝胶置
于含柠檬醛的无水乙醇溶液中，得到交联的复合气凝胶；
10.(4)将步骤(3)得到的交联的复合气凝胶采用化学气相沉积法进行疏水改性，得到超疏水复合气凝胶。
11.优选的，步骤(1)中，杨树种子纤维亲水化处理的步骤如下：将杨树种子纤维加入到溶解有亚氯酸钠、乙酸的混合溶液中，加热到75-80℃后保持2-2.5h，然后经过清洗、干燥，得到除去表面蜡质的杨树种子纤维。
12.优选的，所述混合溶液中亚氯酸钠的含量为1-2wt％；混合溶液配制时，乙酸与水的体积比为0.3-1:100。
13.优选的，步骤(2)中：均匀分散后，杨树种子纤维的质量分数为0.4-0.6wt％，壳聚糖的质量分数为0.6-0.8wt％(具体是指分散在弱酸性水溶液中后，溶液中杨树种子纤维的质量分数为0.4-0.6wt％，壳聚糖的质量分数为0.6-0.8wt％)；所述弱酸性水溶液为乙酸水溶液，乙酸水溶液中乙酸与水的体积比为1-2:100。
14.优选的，步骤(2)中：进行冷冻时，将粘稠纤维悬浮液倒入不同形状的三维模具中，制备成不同三维外观结构的气凝胶材料，以适应不用的吸油场合。
15.优选的，步骤(2)中：冷冻干燥机的干燥时间为40-48h。
16.优选的，步骤(3)中：含柠檬醛的无水乙醇溶液中，柠檬醛与无水乙醇的体积比为0.5-1.5:100。
17.优选的，步骤(3)中：纤维复合气凝胶置于含柠檬醛的无水乙醇溶液中时，在水浴条件下进行反应，水浴温度为80-85℃，水浴时间为6-10h；反应完成后，用无水乙醇、去离子水依次清洗，然后进行预冻、冷冻干燥。
18.优选的，步骤(3)中：纤维复合气凝胶置于含柠檬醛的无水乙醇溶液之前，可先将复合气凝胶浸泡在无水乙醇中2-3h，去除残余的乙酸。
19.优选的，步骤(4)中，疏水改性步骤如下：先将交联的复合气凝胶进行调湿，然后置于密闭容器中，并在密闭容器中注射入甲基三甲氧基硅烷，控制反应温度为80℃，反应时间为6-12h。
20.上述所制备超疏水气凝胶可在海水中吸附油污染物等方面进行应用。
21.本发明的有益技术效果是：
22.a.采用杨树种子纤维(pcf)和壳聚糖(cs)作为天然架构材料，在冷冻干燥过程中，多个方向上产生的温度梯度促使多个维度上冰晶的形成。其中，中空结构的pcf呈纠缠的弯曲状态，cs形成均匀分布的片状结构，从而形成管状-层状交织的多尺度孔隙结构。通过柠檬醛的交联作用，分散的cs片层结构聚集成连贯的蜂窝状网络结构，cs和pcf之间的交织点得到进一步加强，最终形成具有长“突触”连接的类神经元结构。
23.b.本发明所制得的复合气凝胶吸油材料由于内部均匀分布的类神经元结构，在受到外力作用时，弯曲的pcf及cs的形状记忆性使得气凝胶在纵向、横向都具有优异的压缩回复性能。
24.c.本发明所制备的气凝胶通过甲级三甲氧基硅烷改性，具有显著的亲油性能，对各种油液在5-25s内可快速达到吸附平衡，吸油倍率达到28.8-67.8g/g。
25.d.由于中空杨树种子纤维提供的二级孔隙，在油液的吸附及传输过程中，pcf充当气凝胶内第二尺度的毛细血管系统，引发气凝胶第二阶段的吸油行为，进一步提高芯吸效
果，最终达到超快的油液吸附及传输作用。
26.e.本发明制备得到的超疏水气凝胶吸油材料，通过泵抽辅助的方法，可快速且连续地从海水中分离油污染物，油液传输通量达到23052-43956l
·h–1·m–2。
附图说明
27.图1为本发明所最终制得超疏水复合气凝胶(m-pcf/cs)的微观形态结构sem图；
28.图2为m-pcf/cs的纵向压缩性能图；其中(a)为不同应变下的应力应变曲线图，(b)为相应的高度回复率，(c)为在60％应变下的应力应变曲线图；
29.图3为m-pcf/cs的横向压缩性能图；其中(a)为不同应变下的应力应变曲线图，(b)为相应的高度回复率，(c)为在60％应变下的应力应变曲线图；
30.图4为m-pcf/cs的静态水接触角图像；
31.图5为m-pcf/cs对不同油液的吸附容量随时间变化图；
32.图6为m-pcf/cs与商业海绵对不同油液的芯吸效果对比图。
具体实施方式
33.本发明公开一种兼具超快油液吸附能力和高压缩恢复性能的超疏水气凝胶的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)将亲水处理后的杨树种子纤维(pcf)、壳聚糖(cs)按照一定配比均匀分散在弱酸性的溶液中，所形成的粘稠纤维悬浮液通过冷冻干燥技术，制备得到具有管状-层状交织结构的多尺度孔隙复合气凝胶；(2)复合气凝胶通过柠檬醛的交联来增强组分间的连结作用，得到具有类神经元结构的交联气凝胶；(3)将交联气凝胶经过硅烷试剂的化学气相沉积改性，得到超疏水纤维气凝胶。本发明采用生物质材料——杨树种子纤维、壳聚糖粉末，通过冷冻干燥、化学交联及疏水改性方法，得到具有多尺度孔隙的超疏水生物质气凝胶；均匀分布的类神经元结构赋予气凝胶优异的纵、横向压缩回复性能；中空的pcf充当气凝胶内部的第二级毛细管系统，可增强气凝胶对油液的芯吸及快速传输作用。此外，通过泵抽辅助的方法，可实现从海水中连续分离水面上及水面下的油污染物。
34.本发明所制备的气凝胶具有优异的纵、横向压缩性能和油液吸附可重复性能，对油液具有超快吸附并传输的作用。为制备该气凝胶，提出以下设计原则：(1)pcf作为气凝胶内部的弹性缓冲器及第二尺度毛细管孔隙，以弯曲的状态存在；(2)cs作为具有形状记忆的交联细胞关节；(3)多个微米级毛细血管网络的存在，使气凝胶具有更快的油液吸附速率。
35.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
36.实施例1
37.(1)将杨树种子纤维(pcf)放入含有1wt％的亚氯酸钠和1.5ml乙酸的水溶液(200ml)中，在75℃水浴条件下处理2h，取出后过滤、清洗、烘干。
38.(2)将处理的pcf和壳聚糖(cs)粉末(0.3wt％/0.9wt％)加入弱酸性溶液(200ml)中，充分搅拌均匀并脱泡，得到纤维悬浮液；然后在冷冻干燥机中干燥48h，得到具有多尺度孔隙的杨树种子纤维/壳聚糖复合气凝胶。
39.(3)将复合气凝胶先浸泡在无水乙醇中3h，去除残余的乙酸，取出后置于含柠檬醛的无水乙醇溶液(体积比1:100)中，80℃条件下水浴6h；再先后用无水乙醇、去离子水清洗，进行预冻、冷冻干燥，得到交联后的复合气凝胶。
40.(4)将交联的复合气凝胶在相对湿度为65％的条件下调湿12h，然后放入密闭容器。在密闭容器中注射入1ml的甲基三甲氧基硅烷，进行化学气相沉积改性，反应温度为80℃，反应时间为6h，得到超疏水复合气凝胶(m-pcf/cs)。
41.进行冷冻时，可以将分散体倒入不同形状的三维模具中，制备成不同三维结构的气凝胶材料，以适应不用的吸油场合。
42.实施例2
43.(1)将杨树种子纤维(pcf)放入含有2wt％的亚氯酸钠和2ml乙酸的水溶液(200ml)中，在75℃水浴条件下处理2h，取出后清洗、烘干。
44.(2)将处理的pcf和壳聚糖(cs)粉末(0.4wt％/0.8wt％)加入弱酸性溶液(200ml)中，充分搅拌均匀并脱泡，得到纤维悬浮液；然后在冷冻干燥机中干燥48h，得到具有多尺度孔隙的杨树种子纤维/壳聚糖复合气凝胶。
45.(3)将复合气凝胶先浸泡在无水乙醇中3h，去除残余的乙酸，取出后置于含柠檬醛的无水乙醇溶液(体积比1:100)中，80℃条件下水浴8h；再先后用无水乙醇、去离子水清洗，进行预冻、冷冻干燥，得到交联后的复合气凝胶。
46.(4)将交联的复合气凝胶在相对湿度为65％的条件下调湿12h，然后放入密闭容器。在密闭容器中注射入1ml的甲级三甲氧基硅烷，进行化学气相沉积改性，反应温度为80℃，反应时间为12h，得到超疏水复合气凝胶(m-pcf/cs)。
47.实施例3
48.(1)将杨树种子纤维(pcf)放入含有2wt％的亚氯酸钠和2ml乙酸的水溶液(200ml)中，在75℃水浴条件下处理2h，取出后清洗、烘干。
49.(2)将处理的pcf和壳聚糖(cs)粉末(0.5wt％/0.7wt％)加入弱酸性溶液(200ml)中，充分搅拌均匀并脱泡，得到纤维悬浮液；然后在冷冻干燥机中干燥48h，得到具有多尺度孔隙的杨树种子纤维/壳聚糖复合气凝胶。
50.(3)将复合气凝胶先浸泡在无水乙醇中3h，去除残余的乙酸，取出后置于含柠檬醛的无水乙醇溶液(柠檬醛与无水乙醇的体积比1:100)中，80℃条件下水浴10h；再先后用无水乙醇、去离子水清洗，进行预冻、冷冻干燥，得到交联后的复合气凝胶。
51.(4)将交联的复合气凝胶在相对湿度为65％的条件下调湿12h，然后放入密闭容器。在密闭容器中注射入1ml的甲级三甲氧基硅烷，反应温度为80℃，反应时间为12h，得到超疏水复合气凝胶(m-pcf/cs)。
52.上述实施例中，弱酸性溶液可选用乙酸水溶液，乙酸水溶液中乙酸与水的体积比为1:100。
53.取实施例3中的超疏水复合气凝胶(m-pcf/cs)，进行形态结构表征、压缩性能测试、水接触角测试，并对样品吸油倍率、吸油速率进行评价，方法和结果如下：
54.(1)材料结构及表面水接触角
55.图1为实施例3中制得的m-pcf/cs的sem图像。冷冻过程中，冷冻室内环境促进冰晶在多个方向上的快速生长，长的pcf被排斥而呈现纠缠的弯曲状态，而cs在冰晶上形成薄片状，冷冻干燥后，观察到气凝胶内部pcf和cs交织的管状-层状结构。经过柠檬醛交联作用后，分散的cs片层聚集成连贯的蜂窝状网络结构，cs和pcf之间的交织点得到加强。图1显示了交联气凝胶中代表性的多孔双尺度结构，特点在于交织的管状-层状网络结构，类似于长“突触”连接“胞体”的神经元结构。在该构架中，cs具有类似于神经元胞体的固定细胞关节，并且长pcf存在交织的弯曲分支，从细胞关节伸出。m-pcf/cs具有极低的密度(0.002g/cm3)、稳定的孔隙率(96.12％)，其中，孔尺寸分布的两个峰值分别来自pcf的中空结构(5-15μm)、pcf与cs交织而产生的孔(33-100μm)。
56.(2)纵、横向压缩性能
57.对m-pcf/cs进行纵向及横向压缩性能测试的结果显示，如图2、图3所示，m-pcf/cs在纵向不同压缩应变下具有优异的压缩回复性能，压力释放后其高度可分别恢复到初始高度的99.81％(ε＝20％),99.66％(ε＝40％)，98.97％(ε＝60％),92.51％(ε＝80％)。并且测试了m-pcf/cs在应变为60％时的循环压缩回复性能。由于多次压缩产生的塑性变形积累，样品经过100次负载-卸载循环后会产生了15.81％的不可逆变形，但仍表现出良好的压缩回复性能。由于m-pcf/cs内部均匀分布的类神经元结构，其表现出各向同性的压缩性能，与具有取向孔结构的气凝胶材料形成鲜明对比。相同地，m-pcf/cf受到横向压缩时也具有优异的回复性能，高度回复率分别为99.66％(ε＝20％)，99.03％(ε＝40％)，95.97％(ε＝60％)，89.71％(ε＝80％)。此显著的纵向、横向回复性能主要来源于其中弯曲的pcf的灵活性以及cs蜂巢结构的形状记忆能力，当压缩应变从0增加到60％时，pcf作为构架中的弹性缓冲器逐渐发生弯曲；当外力移除后，cs蜂窝状交织点的残余应力推动其恢复到原始结构，从而材料仅发生微小的变形。
58.(3)油润湿性能及吸油性能
59.由于m-pcf/cs多尺度毛细管的交织网络结构以及-ch3封端的甲基硅氧烷的存在，m-pcf/cs具有显著的亲油性能，可分别在2.2s、2.7s、3.3s、4.8s内快速吸附滴在表面的植物油、机油1#、机油2#、机油3#(具体为不同类别的机油，分别对应机油0w-20,5w-40，20w-50)(测试体积为50μl)。此外，多尺度孔隙的管状-层状交织结构还赋予了m-pcf/cs超快的油液吸附速率，图5表明材料可在5s内迅速吸收正己烷、柴油、二氯甲烷并达到吸收平衡；对植物油、机油、泵油等高粘度油的吸附时间较长，但达到吸收饱和的时间均低于25s；最终m-pcf/cs对不同油液及有机溶剂的饱和吸附容量为28.8-67.8g/g。此外，可采用手动挤压吸满油液的气凝胶的方式来实现油液回收及下一次油液吸附，在10次吸附-解吸循环过程中，气凝胶的吸附容量没有明显的下降，对柴油、植物油、机油、二氯甲烷的吸附容量可达到初始的77.6％-89.2％。
60.(4)油液芯吸性能
61.通过吸收柴油、植物油和机油来对比m-pcf/cs和商业海绵的吸油速率。如图6所示，当样品m-pcf/cs置于柴油中时，样品在前5s内迅速吸收柴油，此时吸附高度达到9.4mm，之后由于重力和毛细管力的逐渐平衡，样品对柴油的吸附速率逐渐降低，但仅在30s内吸附高度可达到22.8mm。而商业海绵的芯吸高度仅为5.5mm(为m-pcf/cs的24.12％)。m-pcf/cs对植物油和机油的吸附速率明显下降，这是由于随着油液粘度的增加，吸附阻力急剧增加。240s后，植物油的吸附高度达到23.0mm，高粘度机油的吸附高度达到13.0mm。相比之下，商业海绵对植物油和机油的吸附高度在相同时间内仅为4.3mm(m-pcf/cs的18.70％)和3.9mm(m-pcf/cs的30.00％)。此现象表明，m-pcf/cs具有增强的芯吸作用和吸油速率。
62.芯吸性能机理分析：
63.根据washburn方程，毛细管内对液体的吸附高度及最大吸附高度可用以下公式描
述：
[0064][0065]
其中，γ和η分别表示液体的表面张力和粘度；θ表示液体与毛细孔隙间的接触角；r为孔隙半径。当液体在半径为r的圆形孔中上升时，毛细管力被重力g平衡，液体在达到平衡芯吸高度h时将停止上升。然而，由于气凝胶内多尺度的微米级毛细血管网络的存在，当吸油高度接近h并趋于吸收终止时，嵌入的杨树种子纤维充当第二尺度的毛细血管系统，从而促使气凝胶第二阶段的吸油行为，进一步提高芯吸效果，最终达到快速的液体吸收及液体传输作用。
[0066]
此外，将该实施例制备的m-pcf/cs连接上一个真空泵吸装置，以实现从海水中连续吸附油污染物。其中，真空泵的一端通过塑料管与m-pcf/cs连接，另一端通过塑料管连接到油收集装置，当真空泵与电源连接后，由于m-pcf/cs的超亲油特性以及压力差的存在，浮在海水面上的柴油可快速被吸附并传输到油收集装置中，流动速率为23052l
·h–1·m–2。相同地，该装置可快速吸附并传输沉在水面下的二氯甲烷溶液，流动速率为43956l
·h–1·m–2。
[0067]
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改形、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。