一种从环己酮肟或己内酰胺一步合成6－氨基己腈的催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于石油化工领域，涉及到从环己酮肟或己内酰胺一步合成6-氨基己腈的催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.己二胺是一种重要的化学品也是合成尼龙66、尼龙610、尼龙612等的关键原材料，其通常是以己二氰加氢、6-氨基己腈加氢或己内酰胺氨化到6-氨基己腈再加氢而得到，6-氨基己腈是合成己二胺的重要中间产物。
3.中国专利cn113083270a提供了一种含氧化硅、氧化铝的催化剂，加入粘结剂等制成固定床用颗粒催化剂，用于将环己酮肟合成己内酰胺与6-氨基己腈，反应温度也在300℃以上，环己酮肟的转化率可达到99%以上，有15%~19%的己内酰胺，而其目标产物6-氨基己腈收率达到~80%，收率偏低。
4.中国专利cn113413891a提供了一种含有碱土金属氧化物、过渡金属氧化物以及氧化硅、氧化铝等一种或几种的催化剂组合，并加入粘结剂、胶溶剂，制成需要的形状，然后在5~50℃下陈化0.1~48h，在55℃~250℃下干燥10~64h，在400℃~950℃下焙烧4~24h，制成用于己内酰胺制备6-氨基己腈的催化剂，反应温度300℃以上，己内酰胺的转化率可达到90%，6-氨基己腈选择性达到~99%。
5.中国专利111992241a(一种用于合成己二胺关键中间体的催化剂及其制备方法和用途)中提出用硝酸镁、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌、硫酸镁、硫酸亚铁、硫酸铝和硝酸钾中的一种或任意2种以上的组合对分子筛进行改性，然后与粘结剂、胶溶剂一起成型，制成催化剂，用于己内酰胺和氨气反应合成6-氨基己腈。
6.中国专利cn107739318a(一种己内酰胺液相法制备6-氨基己腈的方法及装置)提供以一种以己内酰胺和氨气为原料分2步制备6-氨基己腈的液相工艺方法，反应温度300℃~500℃，使用的催化剂是磷酸或磷酸盐。
7.中国专利(一种气相制备6-氨基己腈的装置及方法)中提到使用的催化剂是将磷酸或磷酸盐负载到氧化铝或氧化硅载体上，活性组分占载体的质量分数为0.1%~10%，活性组分包括磷酸、多聚磷酸、磷酸镁、磷酸铝、磷酸铝、硫酸钙、磷酸硼中的任意一种或至少2种组合，用于流化床中己内酰胺氨化脱水制备6-氨基己腈。
8.中国专利cn113087641a提出了2步法将环己酮肟制成6-氨基己腈，即将环己酮肟经沸石分子筛重排成己内酰胺，然后再经以氧化铝和/或二氧化硅为载体，以磷酸和/或磷酸盐为活性组分的催化剂，氨化成6-氨基己腈。
9.这些方法中，催化剂都存在活性低、或存在效率不高、污染较大、副产物多等问题。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于提供一种制备6-氨基己腈的催化剂，具有很好的低温活性催
化，合成6-氨基己腈反应可以在250℃到500℃的温度下进行，并且能获得比较好的产率，没有环境污染。
11.本发明采用的技术方案是：一种从环己酮肟或己内酰胺一步合成6-氨基己腈的催化剂，使用含p分子筛作为活性组元，以干基重量计，含p分子筛活性组元占10%~80%，其余为载体和粘结剂，催化剂形状为1微米~300微米的微球或者0.5mm~10mm的颗粒。
12.本发明的另一目的在于提供上述一种从环己酮肟或己内酰胺一步合成6-氨基己腈的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将分子筛与含磷化合物溶液混合均匀成浓稠浆液状，浆液中分子筛干基重量与含磷化合物中p2o5质量之比为1:0.001~0.08，浆液直接在100~300℃干燥并在350℃~600℃下焙烧成固体粉末，制得含p分子筛；(2)将含p分子筛与载体、去离子水混合，加入粘结剂，以干基计含p分子筛占10%~80%，继续混合或碾压均匀后，进行喷雾成型或挤条成型，然后干燥、焙烧制成催化剂。
13.本发明还可以采用下述从环己酮肟或己内酰胺一步合成6-氨基己腈的催化剂的制备方法，先将分子筛与载体、粘结剂一起混合成型后，按干基比例再浸渍上含磷化合物，经干燥-焙烧后制成催化剂，其制备过程包括以下步骤：(1) 将分子筛与载体、去离子水混合，加入粘结剂，以干基计分子筛占10%~80%，继续混合或碾压均匀后，进行喷雾成型或挤条成型，然后干燥、焙烧制成催化剂。
14.(2) 将(1)制成的催化剂，与含磷化合物溶液混合浸渍均匀，催化剂中分子筛干基重量与含磷化合物中p2o5质量之比为1:0.001~0.08，浆液直接在100~300℃干燥并在350℃~600℃下焙烧，得到最终的催化剂。
15.所述的分子筛指的是zsm-5、丝光沸石、纯硅mfi结构分子筛、beta、zsm-11、hy/usy、eu-1、sapo分子筛、mcm-41分子筛。
16.所述的载体为硅胶、白炭黑、钛白粉、氢氧化锆-氧化锆粉、拟薄水铝石、活性白土、高岭土、埃洛石、硅藻土。
17.所述的粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、磷酸铝胶、硅铝胶、酸化拟薄水铝石胶中的一种或几种的混合物。
18.所述的含磷化合物指的是磷酸、亚磷酸、磷酸铵、亚磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。
19.本发明催化剂制备工艺简单，用于从环己酮肟或己内酰胺为原料合成6-氨基己腈，合成反应在250℃到500℃下进行，环己酮肟或己内酰胺的转化率可达到99.0%，6-氨基己腈的选择性达到95%以上，具有转化率高、收率高、副产物少的优点。
具体实施方式
20.下面通过具体实施实例来进一步阐述本发明的方法。
21.本发明各实施例采用的原料具体如下：zsm-5分子筛，h型，硅铝比50，100，岳阳聚成化工有限公司产品。
22.硅胶，灼减8.3%，青岛海化产品。
23.拟薄水铝石，氧化铝含量68%，山东铝业公司产品。
24.硅溶胶，30%含量，岳阳恒忠新材料公司产品
高岭土，苏州高岭土公司产品。
25.实施例1本实施例为2种p改性分子筛的制备。
26.取硅铝比(sio2/al2o3)为100的zsm-5分子筛1200g(灼减2.1%)，加入到含33g磷酸二氢铵的1000g去离子水液中，混合30min，然后在120℃下干燥6h、500℃下焙烧3h，得到改性分子筛p01，冷却后分析其灼减为3.2%，p2o5含量为1.6%。
27.取硅铝比(sio2/al2o3)为50的zsm-5分子筛2000g(灼减2.1%)，加入到含126g磷酸二氢铵的1800g去离子水液中，混合45min，然后在120℃下干燥6h、500℃下焙烧3h，得到改性分子筛p02，冷却后分析其灼减为3.0%，p2o5含量为3.6%。
28.实施例2取110g改性分子筛p01，加入硅胶130g、拟薄水铝石110g、去离子水550g，混合打浆均匀并经胶体磨进行磨细，然后加入65%硝酸160g，继续混合2h，物料进行喷雾干燥成型，并在200℃干燥4h，550℃焙烧2h，得到催化剂cat-1。
29.实施例3取110g改性分子筛p01，加入硅胶65g、高岭土85g、拟薄水铝石110g、去离子水500g，混合打浆均匀并经胶体磨进行磨细，然后加入65%硝酸160g，继续混合2h，物料进行喷雾干燥成型，并在200℃干燥4h，550℃焙烧3h，得到催化剂cat-2。
30.实施例4取180g改性分子筛p01，加入硅胶192g、去离子水560g，混合打浆均匀并经胶体磨进行磨细，得到分子筛浆液，备用。
31.取拟薄水铝石110g、去离子水220g，混合后，加入75%磷酸45g、65%硝酸260g，混合均匀并升温到80℃反应2h，得到磷鋁胶。
32.将磷鋁胶加入到分子筛浆液中，继续混合2h，物料进行喷雾干燥成型，并在200℃干燥6h，550℃焙烧3h，得到催化剂cat-3。
33.实施例5取258g改性分子筛p01，加入硅胶110g、去离子水550g，混合打浆均匀并经胶体磨进行磨细，得到分子筛浆液，备用。
34.取拟薄水铝石183g、去离子水250g，混合后，加入75%磷酸45g、65%硝酸280g，混合均匀并升温到90℃反应2h，得到磷鋁胶。
35.将磷鋁胶加入到分子筛浆液中，继续混合2h，物料进行喷雾干燥成型，并在200℃干燥6h，550℃焙烧2h，得到催化剂cat-4。
36.实施例6将500g改性分子筛p02与12g田箐粉、10g甲基纤维素、以及220g拟薄水铝石混合均匀后，缓慢喷雾加入0.6%磷酸与3%稀硝酸混合液120g，混捏均匀后，挤出成2mm三叶草条，然后在120℃干燥12h，再经500℃焙烧4h，得到条形催化剂cat-5。
37.实施例7取230g改性分子筛p01，加入高岭土236g、去离子水900g，混合打浆均匀并经胶体磨进行磨细，然后加入30%硅溶胶366g，继续混合2h，物料进行喷雾干燥成型，并在200℃干燥6h，550℃焙烧3h，得到催化剂cat-6。
38.实施例8取258g改性分子筛p02，加入硅胶110g、去离子水550g，混合打浆均匀并经胶体磨进行磨细，得到分子筛浆液，备用。
39.取拟薄水铝石183g、去离子水250g，混合后，加入75%磷酸45g、65%硝酸280g，混合均匀并升温到90℃反应2h，得到磷鋁胶。
40.将磷鋁胶加入到分子筛浆液中，继续混合2h，物料进行喷雾干燥成型，并在200℃干燥6h，550℃焙烧2h，得到催化剂cat-7。
41.实施例9取180g改性分子筛p02，加入硅胶192g、去离子水560g，混合打浆均匀并经胶体磨进行磨细，得到分子筛浆液，备用。
42.取拟薄水铝石110g、去离子水220g，混合后，加入75%磷酸48g、65%硝酸250g，混合均匀并升温到85℃反应2h，得到磷鋁胶。
43.将磷鋁胶加入到分子筛浆液中，继续混合2h，物料进行喷雾干燥成型，并在200℃干燥6h，550℃焙烧3h，得到催化剂cat-8。
44.实施例10本实施例是对催化剂进行评价。
45.采用固定床评价装置对催化剂进行评价，催化剂装填量为80g，上下有石棉网以及石英砂填料进行隔离，原料为含60%环己酮肟的乙醇溶液和氨气，空速为1.2h-1
的环己酮肟/乙醇溶液与氨混合经过320℃床层发生重排、氨解反应，氨气与环己酮肟的摩尔比为10，反应压力为0.2mpa，进行环己酮肟氨化脱水合成6-氨基己睛。
46.氨解液经冷却后进入气液分离罐，收集液体产品，采用气相色谱面积归一法测得液体产品中各组分的含量，并根据液体产品中环己酮肟含量计算环己酮肟的转化率，根据液体产品中己内酰胺和6-氨基己睛的含量来计算二者的总选择性，计算公式如下：环己酮肟转化率% = 1
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液体样品中环己酮肟含量%/原料液中环己酮肟含量%；己内酰胺选择性% = 液体样品中己内酰胺含量%/原料液中环己酮肟含量%；6-氨基己睛选择性% = 液体样品中6-氨基己睛含量%/原料液中环己酮肟含量%；
评价结果见表1。
47.合适的p改性分子筛提高了催化剂的活性与选择性，优选的催化剂可以将环己酮肟的转化率提高到99%以上，而且目标产物6-氨基己睛选择性也可以达到96%以上。
48.实施例11本实施例也是对催化剂进行评价。
49.采用固定床评价装置对催化剂进行评价，催化剂装填量为80g，上下有石棉网以及石英砂填料进行隔离，原料为含60%己内酰胺的乙醇溶液和氨气，空速为1.2h-1
的环己酮肟/乙醇溶液与氨混合经过320℃床层发生重排、氨解反应，氨气与环己酮肟的摩尔比为4，反应压力0.50mpa，进行6-氨基己睛合成。
50.氨解液经冷却后进入气液分离罐，收集液体产品，采用气相色谱面积归一法测得液体产品中各组分的含量，并根据液体产品中己内酰胺含量计算己内酰胺的转化率，根据液体产品中6-氨基己睛的含量来计算选择性，计算公式如下：己内酰胺转化率% = 1
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液体样品中己内酰胺含量%/原料液中己内酰胺含量%；6-氨基己睛选择性% = 液体样品中6-氨基己睛含量%/原料液中己内酰胺含量%；催化剂样品编号己内酰胺转化率%6-氨基己睛选择性%cat-199.10%93.50%cat-299.20%92.60%cat-399.60%98.60%cat-499.80%98.80%cat-599.80%99.10%cat-699.60%99.50%cat-799.80%99.60%
cat-899.50%98.90%评价结果见表2。
51.合适的p改性分子筛提高了催化剂的活性与选择性，优选的催化剂可以将己内酰胺的转化率提高到99%以上，而且目标产物6-氨基己睛选择性也可以达到99%以上。
52.最后应说明的是：以上实施仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。