一种蜂窝陶瓷负载钯基催化剂及其在HBIW氢解脱苄中的应用的制作方法

一种蜂窝陶瓷负载钯基催化剂及其在hbiw氢解脱苄中的应用
技术领域
1.本发明属于催化剂应用领域，具体涉及一种蜂窝陶瓷负载钯基催化剂及其在hbiw氢解脱苄中的应用。


背景技术：

2.六苄基六氮杂异戊兹烷(hbiw)氢解脱苄合成四乙酰基二苄基六氮杂异戊兹烷(tadb)是含能材料cl-20合成的关键步骤。hbiw在脱除苄基后笼状结构不稳定，其氢解多在常温下进行，因此要求催化剂具有较高的催化活性。目前该反应主要的催化剂主要是pd(oh)2/c，但也存在着催化剂易失活、稳定性差，合成成本极高，从而限制了cl-20的大规模生产及使用。
3.专利cn106946894a介绍了钯基双金属催化剂实现hbiw的催化氢解脱苄反应，双金属以pdfe、pdni为主，载体主要为sio2、al2o3、tio2等，催化剂仍是水热合成的方法。专利cn111644194a和专利cn113210000a分别介绍了pd/mpg-c3n4催化剂和pd/g-c3n4ns在hbiw的氢解反应中的应用，主要是一种新的介孔石墨相氮化碳(mpg-c3n4)和纳米形态的氮化碳(g-c3n4ns)作为金属钯的载体。专利cn110801830a介绍了一种氢解脱苄pd(oh)2/c催化剂中的钯的循环利用的办法，催化剂中pd回收率达到90％，但并不涉及新催化剂类型或载蜂窝陶瓷负载体的改变。专利cn113332975a和专利cn111530463a分别介绍了蜂窝陶瓷负载单金属和双金属催化剂，催化剂均采用浸渍法合成。现有的应用于hbiw氢解脱苄的钯基催化剂，并不能对粒子尺寸进行有效控制，尺寸分布宽，制备过程中产生大量废液。
4.目前，利用原子层沉积技术制备催化剂已经有一些研究，原子层沉积的过程是由两个甚至多个半反应不断循环而实现的。理论上，载体表面上遍布活性位点，并都可参与反应，每一个ald循环后表面都会覆盖一层需要沉淀的物质，因此沉积薄膜厚度可以实现原子级别的精准可控，使得原子层沉积技术在薄膜沉积方面相较于其他的方法具有很好的保形性、均匀性等优点。但用于hbiw氢解脱苄合成tadb的钯基催化剂目前却尚未有人研究报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提出一种蜂窝陶瓷负载钯基催化剂及其在hbiw氢解脱苄中的应用。该方法选取蜂窝陶瓷作为基底，依次沉积金属氧化物、pd得到最终催化剂。通过原子层沉积技术制备的蜂窝陶瓷负载钯基催化剂具有pd金属粒子分散度高、分布均匀、尺度均一、粒子大小可控性高、具有三维纳米结构等优点。在催化六苄基六氮杂异戊兹烷(hbiw)的氢解脱苄反应中，具有催化用量低、贵金属钯载量低、高催化活性、高选择性和高收率的优势，具有很好的应用前景。
6.一种蜂窝陶瓷负载钯基催化剂，所述的蜂窝陶瓷负载钯基催化剂的制备包括以下步骤：
7.步骤一：将蜂窝陶瓷研磨、过筛后置于酸溶液浸泡，洗涤、干燥。
8.步骤二：将经过预处理的蜂窝陶瓷载体放入原子层沉积设备反应腔内，通入惰性
气体并抽真空，腔内压力为10～103pa，载体温度为100～400℃；
9.步骤三：对载体进行金属氧化物原子层沉积，通过控制沉积周期数控制沉积的量；
10.步骤四：对步骤三金属氧化物沉淀后的载体用含有pd元素的反应物进行pd原子层沉积，形成分散在基底表面的pd纳米颗粒；
11.步骤五：将步骤四得到的载体放入管式炉中，氢气氛围下，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保持1h。
12.可选的，步骤三所述金属氧化物为tio2、la2o3、nio、vo
x
、nb2o5和al2o3中的一种。
13.可选的，步骤三所述的沉积周期数为1～10。
14.可选的，步骤四所述的含有pd元素的反应物为六氟乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钯、(η3-烯丙基)(乙酰丙酮)钯、二甲基双(三甲基膦)钯和二甲基双(三乙基膦)钯中的一种。
15.本发明所述的蜂窝陶瓷负载钯基催化剂在hbiw氢解脱苄中的应用。
16.可选的，所述的hbiw氢解脱苄包括：
17.该方法在氢气氛围下，将hbiw、蜂窝陶瓷负载钯基催化剂、dmf、溴苯和乙酸酐依次加入反应器中经第一阶段反应后，升高温度进行第二阶段反应，后经过滤、洗涤、干燥后得到目标产物，催化剂洗涤至中性、干燥回收。
18.可选的，所述蜂窝陶瓷负载钯基催化剂和hbiw的质量比为0.005～0.1。
19.可选的，第一阶段反应温度为10～30℃，反应2～12h；第二阶段反应温度为30～50℃，反应6～24h。
20.可选的，所述的氢气氛围的压力为2～6bar。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
22.(1)本方法利用原子层沉积自限制特性，能够在蜂窝陶瓷表面进行金属氧化物的沉积，成膜均匀，厚度精准可控。从而以蜂窝陶瓷为结构，沉积金属氧化物改性，制备具有三位纳米结构钯基金属催化剂，提供了比浸渍法、水热合成法、化学镀法更丰富的催化剂结构。
23.(2)通过原子层沉积技术制备的蜂窝陶瓷负载钯基催化剂具有pd金属粒子分散度高、分布均匀、尺度均一、粒子大小可控性高、具有三维纳米结构等优点。该类催化剂在hbiw氢解脱苄反应过程中能够有效的降低催化剂用量、提高产物的收率。催化剂结构稳定，贵金属钯载量低、催化剂用量低、反应高效，具有很好的应用前景。
附图说明
24.附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
25.图1为实施例一制备产物tadb的1h-nmr谱图。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
27.hbiw(即，六苄基六氮杂异戊兹烷)是含能材料cl-20合成中的关键中间体。本发明利用原子层沉积技术制备蜂窝陶瓷负载钯基催化剂应用于hbiw的氢解脱苄反应。蜂窝陶瓷负载钯基催化剂制备方法包括：(1)在蜂窝陶瓷上沉淀金属氧化物，得到具有相同三维纳米结构的金属氧化物基底；(2)使用原子层沉积技术沉积在金属氧化物基底表面担载纳米pd金属颗粒。通过原子层沉积技术制备的蜂窝陶瓷负载钯基催化剂具有pd金属粒子分散度高、分布均匀、尺度均一的特点，因此，该类催化剂在hbiw氢解脱苄反应过程中能够有效的降低催化剂用量、提高产物的收率。本发明催化剂结构稳定，贵金属钯载量低、催化剂用量低、反应高效，可以获得最高85％收率，具有很好的应用前景。
28.本发明提供蜂窝陶瓷负载钯基催化剂及其在hbiw氢解脱苄中的应用，该方法制备的蜂窝陶瓷负载钯基催化剂具有pd金属粒子具有三维纳米结构，分散度高、分布均匀。
29.本发明中，六苄基六氮杂异伍兹烷(hbiw)催化氢解反应可为本领域常规，通过下述步骤进行：在氢气氛围下，将hbiw、蜂窝陶瓷负载钯基催化剂、dmf、溴苯和乙酸酐依次加入反应器中经第一阶段反应后，升高温度进行第二阶段反应，后经过滤、洗涤、干燥后得到目标产物，催化剂洗涤至中性、干燥回收。
30.其中，hbiw的氢解脱苄反应的反应式如下所示：
[0031][0032]
蜂窝陶瓷负载钯基催化剂和hbiw的质量比为0.005～0.1；第一阶段反应温度为10～30℃，反应2～12h；第二阶段反应温度为30～50℃，反应6～24h。氢气氛围的压力为2～6bar。
[0033]
蜂窝陶瓷负载钯基催化剂的制备包括以下步骤：
[0034]
步骤一：将蜂窝陶瓷研磨、过筛后置于酸溶液浸泡，洗涤、干燥。
[0035]
步骤二：将经过预处理的蜂窝陶瓷载体放入原子层沉积设备反应腔内，通入惰性气体并抽真空，腔内压力为10～103pa，载体温度为100～400℃；
[0036]
步骤三：对载体进行金属氧化物原子层沉积，通过控制沉积周期数控制沉积的量；
[0037]
步骤四：对步骤三金属氧化物沉淀后的载体用含有pd元素的反应物进行pd原子层沉积，形成分散在基底表面的pd纳米颗粒；
[0038]
步骤五：将步骤四得到的载体放入管式炉中，氢气氛围下，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保持1h。
[0039]
步骤三的金属氧化物为tio2、la2o3、nio、vo
x
、nb2o5、al2o3中的一种。
[0040]
步骤三的沉积周期数为1～10。
[0041]
步骤四的含有pd元素的反应物为六氟乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钯、(η3-烯丙基)(乙酰丙酮)钯、二甲基双(三甲基膦)钯和二甲基双(三乙基膦)钯中的一种。
[0042]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0043]
若无特殊说明，下述实施例和对比例中所采用的物料均为常规市售可得。
[0044]
实施例1：
[0045]
蜂窝陶瓷负载pd-tio2催化剂的制备：
[0046]
步骤一：将堇青石蜂窝陶瓷研磨、过筛，取200～300目堇青石蜂窝陶瓷置于10％hf溶液浸泡2h，洗涤、干燥后。
[0047]
步骤二：将0.5g经过预处理的蜂窝陶瓷载体放于固定床中，密封反应器，通入氮气并调节反应器压力为150pa，通过加热使载体温度为150℃；
[0048]
步骤三：对载体进行一个周期的tio2原子层沉积，一个周期包含以下环节：
[0049]
1)向反应腔内注入ti(opr)4使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
[0050]
2)通入惰性载体清洗未反应的ti(opr)4和副产物；
[0051]
3)向反应腔内注入h2o2与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
[0052]
4)通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物；
[0053]
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝240-480-240-480s，沉积周期数为1。
[0054]
步骤四：对步骤三tio2沉淀后的载体进行一个周期的pd原子层沉积，通入氮气并调节反应器压力为150pa，通过加热使载体温度处于150℃。一个周期包括以下四个环节：
[0055]
1)向反应腔内注入六氟乙酰丙酮钯使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
[0056]
2)通入惰性载体清洗未反应的六氟乙酰丙酮钯和副产物；
[0057]
3)向反应腔内注入hcho与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
[0058]
4)通入惰性载气清洗未反应的hcho和副产物；
[0059]
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝1000-1000-1000-1000s，沉积周期数为1。生成相应的蜂窝陶瓷钯基催化剂。
[0060]
步骤五：将步骤四所制备的材料放入管式炉中，通入99.99％的高纯氢气，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保持1小时，进行还原反应，得到所需的催化剂。
[0061]
hbiw的氢解脱苄反应：
[0062]
在氢气氛围下，将1.0g hbiw、0.05g上述催化剂、2.5ml dmf、0.02ml溴苯和1.5ml乙酸酐依次加入反应器，反应压力4bar，在18℃反应4h，再升高温度至40℃反应24h，后经过滤、洗涤、干燥后得到目标产物，hbiw转化率为100％，产物tadb收率为84％，催化剂洗涤至中性、干燥回收。
[0063]
本实施例制得的产物tadb的1h-nmr谱图见图1。
[0064]
实施例2：
[0065]
蜂窝陶瓷负载pd-nio催化剂的制备：
[0066]
步骤一：将蜂窝陶瓷研磨、过筛，取蜂窝陶瓷置于酸溶液浸泡，洗涤、干燥后。
[0067]
步骤二：将0.5g经过预处理的蜂窝陶瓷载体放于固定床中，密封反应器，通入氮气并调节反应器压力为10pa，通过加热使载体温度为200℃；
[0068]
步骤三：对载体进行一个周期的nio原子层沉积，一个周期包含以下环节：
[0069]
1)向反应腔内注入乙酰丙酮镍使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面
官能团；
[0070]
2)通入惰性载体清洗未反应的乙酰丙酮镍和副产物；
[0071]
3)向反应腔内注入h2o2与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
[0072]
4)通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物；
[0073]
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝240-480-240-480s，沉积周期数为5。
[0074]
步骤四：对步骤三nio沉淀后的载体进行一个周期的pd原子层沉积，通入氮气并调节反应器压力为10pa，通过加热使载体温度处于200℃。一个周期包括以下四个环节：
[0075]
1)向反应腔内注入乙酰丙酮钯使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
[0076]
2)通入惰性载体清洗未反应的乙酰丙酮钯和副产物；
[0077]
3)向反应腔内注入hcho与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
[0078]
4)通入惰性载气清洗未反应的hcho和副产物；
[0079]
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝1000-1000-1000-1000s，沉积周期数为5。生成相应的蜂窝陶瓷钯基催化剂。
[0080]
步骤五：将步骤四所制备的材料放入管式炉中，通入99.99％的高纯氢气，以30℃/min的升温速率升温至700℃，保持0.5小时，进行还原反应，得到所需的催化剂。
[0081]
hbiw的氢解脱苄反应：
[0082]
在氢气氛围下，将1.0g hbiw、0.03g上述催化剂、2.5ml dmf、0.02ml溴苯和1.5ml乙酸酐依次加入反应器，反应压力4bar，在18℃反应4h，再升高温度至40℃反应24h，后经过滤、洗涤、干燥后得到目标产物，hbiw转化率为93％，产物tadb收率为69％，催化剂洗涤至中性、干燥回收。
[0083]
实施例3：
[0084]
蜂窝陶瓷负载pd-al2o3催化剂的制备：
[0085]
步骤一：将蜂窝陶瓷研磨、过筛，取蜂窝陶瓷置于酸溶液浸泡，洗涤、干燥后。
[0086]
步骤二：将0.5g经过预处理的蜂窝陶瓷载体放于固定床中，密封反应器，通入氮气并调节反应器压力为200pa，通过加热使载体温度为300℃；
[0087]
步骤三：对载体进行一个周期的al2o3原子层沉积，一个周期包含以下环节：
[0088]
1)向反应腔内注入三乙基铝使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
[0089]
2)通入惰性载体清洗未反应的三乙基铝和副产物；
[0090]
3)向反应腔内注入h2o2与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
[0091]
4)通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物；
[0092]
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝240-480-240-480s，沉积周期数为8。
[0093]
步骤四：对步骤三al2o3沉淀后的载体进行一个周期的pd原子层沉积，通入氮气并调节反应器压力为200pa，通过加热使载体温度处于300℃。一个周期包括以下四个环节：
[0094]
1)向反应腔内注入六氟乙酰丙酮钯使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换
表面官能团；
[0095]
2)通入惰性载体清洗未反应的六氟乙酰丙酮钯和副产物；
[0096]
3)向反应腔内注入hcho与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
[0097]
4)通入惰性载气清洗未反应的hcho和副产物；
[0098]
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝1000-1000-1000-1000s，沉积周期数为8。生成相应的蜂窝陶瓷钯基催化剂。
[0099]
步骤五：将步骤四所制备的材料放入管式炉中，通入99.99％的高纯氢气，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保持3小时，进行还原反应，得到所需的催化剂。
[0100]
hbiw的氢解脱苄反应：
[0101]
在氢气氛围下，将1.0g hbiw、0.005g上述催化剂、2.5ml dmf、0.02ml溴苯和1.5ml乙酸酐依次加入反应器，反应压力2bar，在18℃反应2h，再升高温度至45℃反应24h，后经过滤、洗涤、干燥后得到目标产物，hbiw转化率为100％，产物tadb收率为81％，催化剂洗涤至中性、干燥回收。
[0102]
实施例4：
[0103]
蜂窝陶瓷负载pd-la2o3催化剂的制备：
[0104]
步骤一：将蜂窝陶瓷研磨、过筛，取蜂窝陶瓷置于酸溶液浸泡，洗涤、干燥后。
[0105]
步骤二：将0.5g经过预处理的蜂窝陶瓷载体放于固定床中，密封反应器，通入氮气并调节反应器压力为10pa，通过加热使载体温度为400℃；
[0106]
步骤三：对载体进行一个周期的la2o3原子层沉积，一个周期包含以下环节：
[0107]
1)向反应腔内注入乙酰丙酮镧使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
[0108]
2)通入惰性载体清洗未反应的乙酰丙酮镧和副产物；
[0109]
3)向反应腔内注入h2o2与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
[0110]
4)通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物；
[0111]
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝240-480-240-480s，沉积周期数为10。
[0112]
步骤四：对步骤三la2o3沉淀后的载体进行一个周期的pd原子层沉积，通入氮气并调节反应器压力为10pa，通过加热使载体温度处于400℃。一个周期包括以下四个环节：
[0113]
1)向反应腔内注入(η3-烯丙基)(乙酰丙酮)钯使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
[0114]
2)通入惰性载体清洗未反应的(η3-烯丙基)(乙酰丙酮)钯和副产物；
[0115]
3)向反应腔内注入hcho与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
[0116]
4)通入惰性载气清洗未反应的hcho和副产物；
[0117]
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝1000-1000-1000-1000s，沉积周期数为10。生成相应的蜂窝陶瓷钯基催化剂。
[0118]
步骤五：将步骤四所制备的材料放入管式炉中，通入99.99％的高纯氢气，以20℃/min的升温速率升温至900℃，保持0.5小时，进行还原反应，得到所需的催化剂。
[0119]
hbiw的氢解脱苄反应：
[0120]
在氢气氛围下，将1.0g hbiw、0.005g上述催化剂、2.5ml dmf、0.02ml溴苯和1.5ml乙酸酐依次加入反应器，反应压力3bar，在10℃反应8h，再升高温度至50℃反应24h，后经过滤、洗涤、干燥后得到目标产物，hbiw转化率为100％，产物tadb收率为67％，催化剂洗涤至中性、干燥回收。
[0121]
实施例5：
[0122]
蜂窝陶瓷负载pd-tio2催化剂的制备：
[0123]
步骤一：将蜂窝陶瓷研磨、过筛，取蜂窝陶瓷置于酸溶液浸泡，洗涤、干燥后。
[0124]
步骤二：将0.5g经过预处理的蜂窝陶瓷载体放于固定床中，密封反应器，通入氮气并调节反应器压力为1000pa，通过加热使载体温度为400℃；
[0125]
步骤三：对载体进行一个周期的tio2原子层沉积，一个周期包含以下环节：
[0126]
1)向反应腔内注入ti(opr)4使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
[0127]
2)通入惰性载体清洗未反应的ti(opr)4和副产物；
[0128]
3)向反应腔内注入h2o2与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
[0129]
4)通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物；
[0130]
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝240-480-240-480s，沉积周期数为2。
[0131]
步骤四：对步骤三tio2沉淀后的载体进行一个周期的pd原子层沉积，通入氮气并调节反应器压力为1000pa，通过加热使载体温度处于400℃。一个周期包括以下四个环节：
[0132]
1)向反应腔内注入二甲基双(三乙基膦)钯使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
[0133]
2)通入惰性载体清洗未反应的二甲基双(三乙基膦)钯和副产物；
[0134]
3)向反应腔内注入hcho与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
[0135]
4)通入惰性载气清洗未反应的hcho和副产物；
[0136]
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝1000-1000-1000-1000s，沉积周期数为2。生成相应的蜂窝陶瓷钯基催化剂。
[0137]
步骤五：将步骤四所制备的材料放入管式炉中，通入99.9％的一氧化碳，以20℃/min的升温速率升温至400℃，保持6小时，进行还原反应，得到所需的催化剂。
[0138]
hbiw的氢解脱苄反应：
[0139]
在氢气氛围下，将1.0g hbiw、0.1g上述催化剂、2.5ml dmf、0.02ml溴苯和1.5ml乙酸酐依次加入反应器，反应压力6bar，在15℃反应12h，再升高温度至30℃反应18h，后经过滤、洗涤、干燥后得到目标产物，hbiw转化率为100％，产物tadb收率为78％，催化剂洗涤至中性、干燥回收。
[0140]
实施例6：
[0141]
蜂窝陶瓷负载pd-al2o3催化剂的制备：
[0142]
步骤一：将蜂窝陶瓷研磨、过筛，取蜂窝陶瓷置于酸溶液浸泡，洗涤、干燥后。
[0143]
步骤二：将0.5g经过预处理的蜂窝陶瓷载体放于固定床中，密封反应器，通入氮气
并调节反应器压力为50pa，通过加热使载体温度为100℃；
[0144]
步骤三：对载体进行一个周期的al2o3原子层沉积，一个周期包含以下环节：
[0145]
1)向反应腔内注入三乙基铝使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
[0146]
2)通入惰性载体清洗未反应的三乙基铝和副产物；
[0147]
3)向反应腔内注入h2o2与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
[0148]
4)通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物；
[0149]
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝240-480-240-480s，沉积周期数为5。
[0150]
步骤四：对步骤三al2o3沉淀后的载体进行一个周期的pd原子层沉积，通入氮气并调节反应器压力为50pa，通过加热使载体温度处于100℃。一个周期包括以下四个环节：
[0151]
1)向反应腔内注入二甲基双(三乙基膦)钯使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
[0152]
2)通入惰性载体清洗未反应的二甲基双(三乙基膦)钯和副产物；
[0153]
3)向反应腔内注入hcho与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
[0154]
4)通入惰性载气清洗未反应的hcho和副产物；
[0155]
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝1000-1000-1000-1000s，沉积周期数为5。生成相应的蜂窝陶瓷钯基催化剂。
[0156]
步骤五：将步骤四所制备的材料放入管式炉中，通入99.99％的高纯氢气，以20℃/min的升温速率升温至300℃，保持10小时，进行还原反应，得到所需的催化剂。
[0157]
hbiw的氢解脱苄反应：
[0158]
在氢气氛围下，将1.0g hbiw、0.04g上述催化剂、2.5ml dmf、0.02ml溴苯和1.5ml乙酸酐依次加入反应器，反应压力4bar，在30℃反应8h，再升高温度至50℃反应6h，后经过滤、洗涤、干燥后得到目标产物，hbiw转化率为84％，产物tadb收率为62％，催化剂洗涤至中性、干燥回收。
[0159]
实施例7：
[0160]
蜂窝陶瓷负载pd-nio催化剂的制备：
[0161]
步骤一：将蜂窝陶瓷研磨、过筛，取蜂窝陶瓷置于酸溶液浸泡，洗涤、干燥后。
[0162]
步骤二：将0.5g经过预处理的蜂窝陶瓷载体放于固定床中，密封反应器，通入氮气并调节反应器压力为200pa，通过加热使载体温度为400℃；
[0163]
步骤三：对载体进行一个周期的nio原子层沉积，一个周期包含以下环节：
[0164]
1)向反应腔内注入乙酰丙酮镍使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
[0165]
2)通入惰性载体清洗未反应的乙酰丙酮镍和副产物；
[0166]
3)向反应腔内注入h2o2与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
[0167]
4)通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物；
[0168]
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝240-480-240-480s，沉积周期数为1。
[0169]
步骤四：对步骤三nio沉淀后的载体进行一个周期的pd原子层沉积，通入氮气并调节反应器压力为200pa，通过加热使载体温度处于400℃。一个周期包括以下四个环节：
[0170]
1)向反应腔内注入(η3-烯丙基)(乙酰丙酮)钯使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
[0171]
2)通入惰性载体清洗未反应的(η3-烯丙基)(乙酰丙酮)钯和副产物；
[0172]
3)向反应腔内注入hcho与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
[0173]
4)通入惰性载气清洗未反应的hcho和副产物；
[0174]
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝1000-1000-1000-1000s，沉积周期数为1。生成相应的蜂窝陶瓷钯基催化剂。
[0175]
步骤五：将步骤四所制备的材料放入管式炉中，通入99.99％的高纯氢气，以10℃/min的升温速率升温至500℃，保持0.5小时，进行还原反应，得到所需的催化剂。
[0176]
hbiw的氢解脱苄反应：
[0177]
在氢气氛围下，将1.0g hbiw、0.1g上述催化剂、2.5ml dmf、0.02ml溴苯和1.5ml乙酸酐依次加入反应器，反应压力4bar，在10℃反应12h，再升高温度至40℃反应24h，后经过滤、洗涤、干燥后得到目标产物，hbiw转化率为89％，产物tadb收率为78％，催化剂洗涤至中性、干燥回收。
[0178]
实施例8：
[0179]
蜂窝陶瓷负载pd-tio2催化剂的制备：
[0180]
步骤一：将堇青石蜂窝陶瓷研磨、过筛，取200～300目堇青石蜂窝陶瓷置于10％hno3溶液80℃浸泡2h，洗涤、干燥后。
[0181]
步骤二：将0.5g经过预处理的蜂窝陶瓷载体放于固定床中，密封反应器，通入氮气并调节反应器压力为600pa，通过加热使载体温度为350℃；
[0182]
步骤三：对载体进行一个周期的tio2原子层沉积，一个周期包含以下环节：
[0183]
1)向反应腔内注入ti(opr)4使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
[0184]
2)通入惰性载体清洗未反应的ti(opr)4和副产物；
[0185]
3)向反应腔内注入h2o2与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
[0186]
4)通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物；
[0187]
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝240-480-240-480s，沉积周期数为2。
[0188]
步骤四：对步骤三tio2沉淀后的载体进行一个周期的pd原子层沉积，通入氮气并调节反应器压力为600pa，通过加热使载体温度处于350℃。一个周期包括以下四个环节：
[0189]
1)向反应腔内注入六氟乙酰丙酮钯使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
[0190]
2)通入惰性载体清洗未反应的六氟乙酰丙酮钯和副产物；
[0191]
3)向反应腔内注入hcho与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
[0192]
4)通入惰性载气清洗未反应的hcho和副产物；
[0193]
本步骤原子层沉积的时序为t1-t2-t3-t4＝1000-1000-1000-1000s，沉积周期数为2。生成相应的蜂窝陶瓷负载钯基催化剂。
[0194]
步骤五：将步骤四所制备的材料放入管式炉中，通入99.99％的高纯一氧化碳，以10℃/min的升温速率升温至900℃，保持2小时，进行还原反应，得到所需的催化剂。
[0195]
hbiw的氢解脱苄反应：
[0196]
在氢气氛围下，将1.0g hbiw、0.06g上述催化剂、2.5ml dmf、0.02ml溴苯和1.5ml乙酸酐依次加入反应器，反应压力6bar，在25℃反应12h，再升高温度至50℃反应12h，后经过滤、洗涤、干燥后得到目标产物，hbiw转化率为100％，产物tadb收率为85％，催化剂洗涤至中性、干燥回收。
[0197]
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0198]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0199]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。