利用焦炉烟气和干熄焦放散气制备浓硫酸的系统和方法与流程

1.本发明属于焦化烟气处理技术领域，具体涉及一种利用焦炉烟气和干熄焦放散气制备浓硫酸的系统和方法。


背景技术：

2.焦化行业对于大气造成的污染，其中主要污染源是焦炉烟气、干熄焦放散气，约有60％的so2来源于焦炉烟气、干熄焦放散气，so2属于酸性气体，无色、有强烈刺激性气味，是大气主要污染物之一，排入大气中会氧化而成硫酸雾或硫酸盐气溶胶，造成酸雨，污染环境，对人体健康和生态系统的影响非常巨大，属于世界卫生组织国际癌症研究机构公布的3类致癌物之一。焦炉烟气、干熄焦放散气的so2主要来自回炉煤气中所含无机硫、有机硫燃烧以及干熄炉内焦炭挥发，其次是焦炉炉墙串漏，炭化室内荒煤气所含硫化物串漏至燃烧室后燃烧生成的。2012年6月27日国家发布《炼焦化学工业污染物排放标准》gb16171-2012要求自2012年10月1日起现有企业和新建企业执行的大气污染物排放限值中机焦、半焦炉烟囱排放的so2≤50mg/m3；热回收焦炉烟囱排放的so2≤100mg/m3；干法熄焦排放的so2≤100mg/m3。根据国家环境保护工作的要求，在国土开发密度较高、环境承载能力开始减弱，或大气环境容量较小、生态环境脆弱，容易发生严重大气环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区，应严格控制企业的污染物排放行为，在上述地区的企业机焦、半焦炉烟囱排放的so2≤30mg/m3；热回收焦炉烟囱排放的so2≤30mg/m3；干法熄焦排放的so2≤30mg/m3。但焦炉烟道废气so2含量多在焦炉烟气、干熄焦放散气治理跟其他污染治理一样，是一项系统工程。
3.现有的焦炉烟气、干熄焦放散气治理技术分为干法脱硫和湿法脱硫两种，如图1所示，干法脱硫是采用碳酸氢钠法脱硫，焦炉1产生的焦炉烟气、干熄炉2产生的干熄焦放散气，经过scr脱硝反应器c(氨水供应系统d)、余热锅炉f、sds反应器g(nahco3供应系统e)、布袋除尘器h处理后，在系统引风机i加压作用下，通过烟囱10排出，该工艺投资成本高、运行成本高，需采购碳酸氢钠，且对环境造成二次污染，在脱硫过程中产生，nahco3和so2生成亚硫酸钠naso3、硫酸钠naso4属于固体危废，难处理。如图2所示，湿法脱硫是采用20％的浓氨水在脱硫塔内循环喷洒和so2反应生成硫酸氢铵nh4hso4和硫酸铵(nh4)2so4，焦炉产生的焦炉1烟气、干熄炉2产生的干熄焦放散气，经过scr脱硝反应器c(氨水供应系统d)、余热锅炉f、冷却水喷洒降温装置b、氨法脱硫塔a处理，该工艺设备腐蚀、堵塞严重，脱硫塔平均每月需停工补焊漏点、清理喷头和塔盘，且如果控制不好氨水喷洒量，会导致氨逃逸，排放的烟气含氨＞8ppm，对环境造成二次污染。
4.因此如何简单、高效且环保地处理焦炉烟气、干熄焦放散气so2还需要进一步研究。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用焦炉烟气和干熄焦放散气制备浓
硫酸的系统和方法，焦炉烟气、干熄焦放散气so2制浓硫酸技术在焦炉烟道废气处理行业是一种革命性技术变革、颠覆性创新，具有节能环保、变废为宝的优势，属于清洁环保生产、循环经济技术领域，开辟出一个更节能、更环保、更便宜、更简单、更安全的生产工艺装置，对焦炉的各项指标都有很好的优化作用。
6.本发明具体是通过如下技术方案来实现的。
7.本发明的第一个目的是提供一种利用焦炉烟气和干熄焦放散气制备浓硫酸的系统，包括：
8.预处理器，其进气端与焦炉和干熄炉的出气端连通；
9.a反应器，沿烟气流动方向，依次包括位于顶部的吸附层，中部的scr脱硝催化剂床层和底部的二氧化硫转化催化剂床层，经过所述预处理器处理后的烟气通过引风机加压送入所述吸附层中；
10.b反应器，内设置有二氧化硫转化催化剂；
11.冷凝冷却吸收器，其与所述b反应器出口端连通，所述冷凝冷却吸收器上设置有冷空气进口和热空气出口，且冷空气进口位于热空气出口下方；所述冷凝冷却吸收器内顶部设置有喷洒装置，所述喷洒装置上设置有除盐水进口和硫酸循环喷洒进口，二者选用哪个喷洒，可通过阀门切换，刚开工时采用除盐水喷洒，等浓硫酸收集槽内有硫酸后，采用硫酸循环喷洒吸收由b反应器处理生成的so3；所述冷凝冷却器底部与浓硫酸收集槽连通，所述浓硫酸收集槽与所述喷洒装置之间设置有加压泵，加压泵将浓硫酸收集槽中的液体一部分经过硫酸循环喷洒进口输送至所述喷洒装置中进行循环喷洒，另一部分送往罐区浓硫酸贮槽外售或送往厂区硫铵工段使用单位。
12.优选的，所述预处理器为陶瓷纤维过滤器，数量为2台，单台处理量450000nm3/h，工作温度在180～350℃。
13.优选的，由焦炉和干熄炉的出气端排出的烟气混合后，进入预处理器时的温度为180-260℃，在a反应器采用的催化剂是低温催化剂或中温催化剂，低温催化剂的工作温度为180-220℃，中温催化剂的工作温度为250-300℃，当温度低于250℃时，采用加热炉加热烟气。
14.优选的，所述引风机的风量950000nm3/h，机前吸力4-5kpa，机后最高压力10kpa，风机叶轮为铝制的防爆叶轮，风机配套电机为ex防爆级别，ⅱ级以上能耗设备，安全又节能。
15.优选的，所述a反应器中的吸附层是活性炭吸附层。
16.优选的，所述b反应器内还设置有除盐水冷却器，通过b反应器中所述二氧化硫转化催化剂处理的烟气经过除盐水冷却器冷却后进入所述冷凝冷却吸收器中。
17.优选的，所述浓硫酸收集槽和所述喷洒装置之间还设置有换热器。
18.优选的，所述冷凝冷却器内竖直分布有多条两端开口的冷凝管。
19.优选的，通过所述冷凝冷却吸收器处理的烟气通过烟囱排出，且烟气中so2含量≤15mg/m3。另外，为了防止出现停电等突发事件，保证烟气的排放，所述焦炉排放的烟气和干熄炉排放的干熄焦放散气可直接排放至烟囱，此过程通过焦炉和干熄炉与烟囱之间的阀门控制，正常生产时，该阀门关闭，应急时打开。
20.本发明的第二个目的是提供一种利用焦炉烟气和干熄焦放散气制备硫酸的方法，
利用所上述系统，包括以下步骤：
21.s1、分别将从焦炉和干熄炉抽送来的焦炉烟气和干熄焦放散气混合，并进入预处理器进行除尘、捕捉焦油雾；
22.s2、将s1预处理后的混合气体由引风机加压后通入a反应器再次进行除尘，混合气体在催化剂的作用下，no
x
转化为n2，so2转化为so3；
23.s3、将经过s2转化的混合气体通入b反应器，混合气体中未转化的so2进一步转化为so3，之后通入冷凝冷却吸收器中进行冷凝处理，刚开工时，打开除盐水进口的阀门，通过除盐水进口通入除盐水，通过喷洒装置在冷凝冷却吸收器顶部喷洒除盐水，由b反应器通入的含三氧化硫的烟气与除盐水反应，生产出亚硫酸，亚硫酸自上而下沿着冷凝冷却吸收器内部的玻璃冷凝管内壁流入底部的浓硫酸收集槽中，此时关闭除盐水进口的阀门，打开硫酸循环喷洒进口的阀门，亚硫酸由加压泵加压经过硫酸循环喷洒进口送至冷凝冷却吸收器顶部的喷洒装置中进行循环喷洒，喷洒的亚硫酸在持续通入的烟气中的三氧化硫和氧气作用下，生成浓度为93％或98％的浓硫酸，生成的浓硫酸通过加压泵送往罐区浓硫酸贮槽外售或送往厂区硫铵工段使用单位。
24.本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
25.(1)本发明以含有二氧化硫的焦炉烟气、干熄焦放散气为原料，先将气体混合，之后进行除杂(除尘、焦油雾)，之后将混合气体进行转化(no
x
转化为n2，so2转化为so3)，转化后的气体在水分作用下，制备硫酸，制备出的硫酸供焦化厂使用，减少硫酸外购量，降低焦化厂生产成本，另一方面降低排放气体so2含量，使排放气体达标，不污染环境；
26.(2)本发明提出的焦炉烟气、干熄焦放散气处理的新工艺，解决了现有干法脱硫和湿法脱硫带来的弊端，该方法将焦炉烟气、干熄焦放散气中的so2变废为宝，生产出浓硫酸自用或销售，绿色环保、可创造效益属于清洁环保生产、循环经济技术领域，开辟出一个更节能、更环保、更便宜、更简单、更安全的生产工艺装置，对焦炉、干熄炉的各项指标都有很好的优化作用；
27.(3)本发明工艺流程简单，投资成本低、占地面积小，生产过程中不需连续采购原料，运行成本低，无其他废物、无脱硫灰产生，更节能、环保，一次投资，终生受益，操作简单，安全系数高，用so2生产出的浓硫酸比硫铁矿生产的浓硫酸质量更好，市场需求量更大，利润空间大。
附图说明
28.图1是现有技术干法脱硫的工艺流程图；
29.图2是现有技术湿法脱硫的工艺流程图；
30.图3为本发明利用焦炉烟气和干熄焦放散气制备浓硫酸的系统图；
31.附图标记说明：
32.a、氨法脱硫塔，b、冷却水喷洒降温装置，c、scr脱硝反应器，d、氨水供应系统，e、nahco3供应系统，f、余热锅炉，g、sds反应器，h、布袋除尘器，i、系统引风机；
33.1、焦炉，2、干熄炉，3、预处理器，31、引风机，4、a反应器，41、吸附层，42、scr脱硝催化剂床层，43、二氧化硫转化催化剂床层，5、b反应器，51、二氧化硫转化催化剂，52、除盐水冷却器，6、冷凝冷却吸收器，61、冷空气进口，611、空气过滤器，612、冷却风机，62、热空气出
口，63、喷洒装置，631、有除盐水进口，632、硫酸循环喷洒进口，7、浓硫酸收集槽，8、加压泵，9、换热器，10、烟囱。
具体实施方式
34.为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
35.一种利用焦炉烟气和干熄焦放散气制备浓硫酸的系统，如图3所示，包括：
36.预处理器3，其进气端与焦炉1和干熄炉2的出气端连通；
37.a反应器4，沿烟气流动方向，依次包括位于顶部的吸附层41，中部的scr脱硝催化剂床层42和底部的二氧化硫转化催化剂床层43，经过预处理器3处理后的烟气通过引风机31加压输送至所述吸附层41上，再次进行除尘；
38.b反应器5，内设置有二氧化硫转化催化剂51；
39.冷凝冷却吸收器6，其与所述b反应器5出口端连通，所述冷凝冷却吸收器6上设置有冷空气进口61和热空气出口62，且冷空气进口61位于热空气出口62下方；所述冷凝冷却吸收器6内顶部设置有喷洒装置63，所述喷洒装置63上设置有除盐水进口631和硫酸循环喷洒进口632；所述冷凝冷却器6底部与浓硫酸收集槽7连通，所述浓硫酸收集槽7与所述喷洒装置63之间设置有加压泵8，加压泵8将浓硫酸收集槽7中的液体一部分经过硫酸循环喷洒进口632输送至所述喷洒装置63中进行喷洒，另一部分送往罐区浓硫酸贮槽外售或送往厂区硫铵工段使用单位。
40.所述预处理器3为陶瓷纤维过滤器，数量为2台，单台处理量450000nm3/h，工作温度在180～350℃。由焦炉1和干熄炉2的出气端排出的烟气混合后，进入预处理器3时的温度为180-260℃，在a反应器4采用的催化剂是低温催化剂或中温催化剂，低温催化剂的工作温度为180-220℃，中温催化剂的工作温度为250-300℃，当温度低于250℃时，采用加热炉加热烟气。由预处理器3处理后的烟气通过引风机31加压送入a反应器4中，所述引风机31的风量950000nm3/h，机前吸力4-5kpa，机后最高压力10kpa。所述a反应器4中的吸附层41是活性炭吸附层。所述b反应器5内还设置有除盐水冷却器52，通过二氧化硫转化催化剂51处理的烟气经过除盐水冷却器52冷却后进入所述冷凝冷却吸收器6中。所述浓硫酸收集槽7和所述喷洒装置63之间还设置有换热器9。所述冷凝冷却器6内竖直分布有多条两端开口的冷凝管。通过所述冷凝冷却吸收器6处理的烟气10通过烟囱排出，且烟气中so2含量≤15mg/m3。另外，为了防止出现停电等突发事件，保证烟气的排放，所述焦炉1排放的烟气和干熄炉2排放的干熄焦放散气可直接排放至烟囱10，此过程通过焦炉1和干熄炉2与烟囱10之间的阀门控制，正常生产时，该阀门关闭，应急时打开。
41.一种利用焦炉烟气和干熄焦放散气制备浓硫酸的方法，利用所上述系统，包括以下步骤：
42.s1、分别将从焦炉1和干熄炉2抽送来的焦炉烟气和干熄焦放散气混合，并进入预处理器3进行除尘、捕捉焦油雾；
43.s2、将s1预处理后的混合气体通入a反应器4再次进行除尘，混合气体在催化剂的
作用下，no
x
转化为n2，so2转化为so3；
44.s3、将经过s2转化的混合气体通入b反应器5，混合气体中未转化的so2进一步转化为so3，之后通入冷凝冷却吸收器6中进行冷凝处理，刚开工时，打开除盐水进口631的阀门，通过除盐水进口631通入除盐水，通过喷洒装置63在冷凝冷却吸收器6顶部喷洒除盐水，由b反应器5通入的含三氧化硫的烟气与除盐水反应，生产出亚硫酸，亚硫酸自上而下沿着冷凝冷却吸收器6内部的玻璃冷凝管内壁流入底部的浓硫酸收集槽中，此时关闭除盐水进口631的阀门，打开硫酸循环喷洒进口632的阀门，亚硫酸由加压泵8加压经过硫酸循环喷洒进口632送至冷凝冷却吸收器6顶部的喷洒装置63中进行循环喷洒，喷洒的亚硫酸在持续通入的烟气中的三氧化硫和氧气作用下，生成浓度为93％或98％的浓硫酸，生成的浓硫酸通过加压泵8送往罐区浓硫酸贮槽外售或送往厂区硫铵工段使用单位。
45.下面进行具体说明：3
×
65+55孔炭化室高7米型顶装焦炉及与之配套的干熄焦项目同时建设烟气脱硫、脱硝、除尘净化装置。分为两组，1#组为2
×
65孔，配套1个烟囱，2#组为65+55孔，配套1个烟囱。焦炉和干熄炉总产能为280万吨焦炭/年，每小时共排放焦炉烟气、干熄焦放散气合计900000nm3/h，so2含量～400mg/nm3，no
x
含量～900mg/nm3，粉尘含量～46mg/nm3。
46.如图3所示，将上述焦炉1和干熄炉2排放的焦炉烟气、干熄焦放散气混合，混合气体的温度为180-260℃，并联进入2台预处理器3(陶瓷纤维过滤管)进行除尘、捕捉焦油雾，防止催化剂中毒，陶瓷纤维过滤器单台处理量为450000nm3/h，工作温度在180℃～350℃，工作耐压最高在-5000pa以上，耐高温、耐腐蚀，使用寿命在10年以上，高效除尘，使含尘＜5mg/m3；将预处理后的混合气体(温度200℃)由引风机31加压(引风机风量950000nm3/h,机前吸力4-5kpa，机后最高压力10kpa，风机叶轮为铝制的防爆叶轮，风机配套电机为ex防爆级别，ⅱ级以上能耗设备，安全有节能)送入a反应器4(脱硝脱硫一体塔)中，a反应器4顶层是500mm厚的活性炭焦油吸附装置，用于再次进行除尘；第二层、第三层分别是1200mm厚的scr脱硝催化剂床层；第四层、第五层、第六层分别是1500mm厚的三段二氧化硫转化催化剂床层，混合气体在v2o5/ac催化剂的作用下，no
x
转化为n2，so2转化为so3；将经过a反应器3转化的混合气体通入b反应器4，其为二氧化硫转化器，内部有一层1500mm厚的催化剂层，混合气体中未转化的so2进一步转化为so3，之后进入冷凝冷却吸收器6处理，所述冷凝冷却吸收器6内顶部设置有喷洒装置63，所述喷洒装置63上设置有除盐水进口631和硫酸循环喷洒进口632，刚开工时，打开除盐水进口631的阀门，通过除盐水进口631将除盐水通入喷洒装置63中进行喷洒，由b反应器6通入的含三氧化硫的烟气与除盐水反应，生产出亚硫酸，冷凝冷却吸收器6上设置有冷空气进口61和热空气出口62，且冷空气进口61位于热空气出口62下方，冷空气经过空气过滤器611进行过滤后，由冷却风机612输送至b反应器内，冷空气由下之上对内部进行冷凝，上述生成的亚硫酸自上而下沿着冷凝冷却吸收器6内部的玻璃冷凝管(竖直设置，两端开口)内壁流入底部的浓硫酸收集槽7中，此时关闭除盐水进口631的阀门，打开硫酸循环喷洒进口632的阀门，加压泵8将浓硫酸收集槽7中的亚硫酸加压经过硫酸循环喷洒进口632送至冷凝冷却吸收器6顶部的喷洒装置63中进行循环喷洒，喷洒的亚硫酸在持续通入的烟气中的三氧化硫和氧气作用下，生成浓度为93％或98％的浓硫酸，在冷凝冷却吸收器6底部的浓硫酸收集槽7下方安装了浓硫酸浓度在线检测仪，用来检测浓硫酸浓度，并且通过化验室取样分析，经检测硫酸为98％或93％浓硫酸，此时可通过加压泵8将浓
硫酸送往罐区浓硫酸贮槽外售或送往厂区硫铵工段使用单位，不需再外购浓硫酸，也可成为宝贵的非硫铁矿硫酸外售。通过所述冷凝冷却吸收器6上述处理的烟气通过烟囱10排出，且烟气中so2含量≤15mg/m3。另外，为了防止出现停电等突发事件，保证烟气的排放，所述焦炉1排放的烟气和干熄炉2排放的干熄焦放散气可直接排放至烟囱10，此过程通过焦炉1和干熄炉2与烟囱10之间的阀门控制，正常生产时，该阀门关闭，应急时打开。
47.所述浓硫酸收集槽7和所述喷洒装置63之间还设置有换热器9，对浓硫酸收集槽中的液体进一步进行降温，之后输送至喷洒装置继续喷洒。
48.为了提高冷凝效果，所述b反应器5内还设置有除盐水冷却器52，通过二氧化硫转化催化剂51处理的烟气经过除盐水冷却器52冷却后进入所述冷凝冷却吸收器6中。
49.本发明以含有二氧化硫的焦炉烟气、干熄焦放散气为原料，先将气体混合，之后进行除杂(除尘、焦油雾)，之后将混合气体进行转化(no
x
转化为n2，so2转化为so3)，转化后的气体在水作用下，制备硫酸，制备出的硫酸供焦化厂使用，减少硫酸外购量，降低焦化厂生产成本，另一方面降低排放气体so2含量，使排放气体达标，不污染环境；本发明提出的焦炉烟气、干熄焦放散气处理的新工艺，解决了现有干法脱硫和湿法脱硫带来的弊端，该方法将焦炉烟气、干熄焦放散气中的so2变废为宝，生产出浓硫酸自用或销售，绿色环保、可创造效益属于清洁环保生产、循环经济技术领域，开辟出一个更节能、更环保、更便宜、更简单、更安全的生产工艺装置，对焦炉、干熄炉的各项指标都有很好的优化作用；本发明工艺流程简单，投资成本低、占地面积小，生产过程中不需连续采购原料，运行成本低，无其他废物、无脱硫灰产生，更节能、环保，一次投资，终生受益，操作简单，安全系数高，用so2生产出的浓硫酸比硫铁矿生产的浓硫酸质量更好，市场需求量更大，利润空间大。
50.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。