光催化剂二氧化铈-金属有机骨架的制备方法及应用

1.本发明涉及光催化剂二氧化铈-金属有机骨架的制备方法及应用，属于催化材料科学技术领域。


背景技术：

2.从环保的角度来看，随着印刷、染料工业的数量急剧增长，染料废水以及各种污水的排放量也随之极具增加。染料废水中含有大量金属类有毒有害物质，未按照排放处理模式操作以及污水中的有害物质不能够被降解，会对人类的生存环境产生威胁。因此，解决水体污染方面问题，找到效果良好，又易制备且价格低廉的光催化剂成为亟待处理的问题。
3.在应用方面，金属有机骨架材料自上世纪九十年代至今，经历了从不稳定结构到稳定结构的四代，现在应用的较多的mofs多为第三代以及第四代的产物。气体吸附，荧光和催化是1990年到2016的三个热点研究主题，而最近金属有机骨架材料在电池应用和催化应用有十分活跃的研究。因为它超越了已知的存在较多局限性的多孔材料(例如分子筛、活性炭)。据统计，在2011年，mofs的报道相关文献已经增加到2400篇以上，至今的报道数量可以说是与日俱增。mofs的空间繁荣的研究现状也证明了它巨大的应用前景和潜在价值。引起科学研究者兴趣的不单单是它种类繁多又各具特点的拓扑结构，还有优异的多孔性，这使得mofs在气体存储、催化剂的制造、气液分子分离还有一些手性对映异构体的拆分等一些应用领域有很广阔的前景。mofs在其他方面也有很多应用，例如作为药物的输送、超级电容器、太阳能电池和电催化等方面。我们希望mofs的应用在未来能得到进一步升华。
4.从mofs-5开始，mofs将其光催化活性应用于光催化剂上的报道事件越来越多。但是其中也存在一些不足，比如存在较高概率的光激电荷载体重组。因此，为了提高mofs的光催化性能，研究人员开始将专注的领域放在引入一些金属配合物、金属盐和金属等功能实体应用在mof材料上。在光催化剂优化方面，高品质金属纳米颗粒(nps)可能是一种充当光催化剂助力剂的一种很有前景的选择。nps的费米能级高、纯度高，因此可以有效地对催化剂中的光激发电子-空穴对进行分离，从而提高反应的光活性。以往的研究已经证实，mofs对于高金属np固定化特别有前景，对控制金属nps的生产高活性具有十分重要研究价值。所以，适宜的mof可以提高金属有机骨架的光催化活性。
5.本发明中应用的光催化材料为二氧化铈。二氧化铈是一种重要的催化剂，也是催化剂载体，广泛应用于众多领域(例如环境污染废水处理、精细化学品合成等方面)。汽车尾气目前已成为大气污染的主要来源，其尾气治理方面工作也是当前需要重点突破的问题。ceo2是稀土材料中的一种光催化部件，催化效果好且易制备，当其受到的映照光子大于禁带的宽能量的光子，在ceo2表面产生光生空穴与电子，光生空穴与表面的oh-反应生成
·
oh-具有氧化能力较强的自由基，可将大气中多种对人有害气体(如 co、no
x
)进行氧化并分解成无害的co2、h2o等一系列无机物。其次，光生电子则与氧气反应生成超氧根离子
·o2-，能够使很多较难分解的有机物分解成co2与h2o等一系列无机物。二氧化铈具有独特的氧化还原性和独特的酸碱性，使之成为优异的光催化剂，这些性质往往其中的氧空位的性质有
密切关系，已成为催化剂研究领域热点。目前，纳米级粉体颗粒是比较常见的利用形式。粉体材料虽然呈现出较好催化活性，但颗粒较小，容易失活和凝聚，并且难沉降，造成较难分离。
6.为解决以上问题，提高材料的催化稳定性，将其负载于载体上，例如硅胶，玻璃等。然而，上述载体也存在一些问题，例如在机械强度方面，其稳定性不能够适应大多数应用环境。


技术实现要素：

7.针对目前现有技术存在的不足之处，本发明首次利用将光催化活性较强的二氧化铈负载在金属有机骨架zif-8上，合成一种新型的光催化活性较强的光催化材料ceo2@zif-8。并首次利用光催化剂ceo2@zif-8对常规染料(如亚甲基蓝溶液)进行降解，并检测计算其降解率。
8.金属有机骨架材料相对于现有载体而言，具有更好的热稳定性与化学稳定性，有效的解决上述提到的问题，因此，本发明选用沸石咪唑酯骨架材料(zifs)，是一类金属有机骨架材料，具有类似于沸石骨架的结构，和往常的沸石相比较，过渡金属离子代替了往常沸石中的硅、铝元素，咪唑酯代替了其中的氧桥。相对于普通沸石而言，zifs材料可在高达550℃的环境下保持其热稳定性，在耐热碱与有机溶剂等方面有具有较强的化学稳定性以及较大的表面积与多孔性是之成为研究热点。本发明沸石咪唑酯骨架材料zif-8，用原位合成策略制备zif-8封装ceo2的复合光催化材料 ceo2@zif-8，弥补zif-8化学稳定性以及热稳定性较差的局限，以及弥补了ceo2的捕获太阳光的能力较弱，光催化性能存在一定局限性缺点。本发明探讨了金属有机复合材料ceo2@zif-8对亚甲基蓝溶液的将光催化降解性能，实验表明金属有机骨架复合材料ceo2@zif-8拥有更多的活性位点，对亚甲基蓝溶液有很好的降解效果，降解率较高，因此具有较好的光催化性能，在污染废水中染料处理方面，以及环保方面有重要的研究意义。
9.光催化剂二氧化铈-金属有机骨架的制备方法，包括以下步骤：
10.步骤一、二氧化铈的合成
11.将十六烷基三甲基溴化铵和硝酸铈均溶于水，然后将加入尿素并加热，恒温反应得到白色沉淀后，分离，洗涤，干燥，得白色产物，焙烧得到黄色粉末状二氧化铈；
12.步骤二、二氧化铈-金属有机骨架的合成
13.将二氧化铈分散于甲醇中并超声得到第一反应物，将二甲基咪唑、六水合硝酸锌溶于甲醇中得到第二反应物，将第一反应物和第二反应物混合搅拌反应，将固体产物用甲醇洗涤、离心、干燥即得二氧化铈-金属有机骨架。
14.作为上述技术方案的改进，在步骤一中，硝酸铈选用硝酸铈(iii)六水合物，十六烷基三甲基溴化铵、硝酸铈(iii)六水合物、尿素和水的质量比为 60:43:270:1500。
15.作为上述技术方案的改进，在步骤二中，第一反应物中的二氧化铈与甲醇之间的质量比为(0.056-0.448):55.426。
16.作为上述技术方案的改进，在步骤二中，第二反应物中的二甲基咪唑、六水合硝酸锌和甲醇之间的质量比为3.3:1.5:55.426。
17.作为上述技术方案的改进，在步骤二中，干燥温度为100
±
1℃。
18.作为上述技术方案的改进，在步骤一中，加入尿素并加热至95
±
1℃。
19.作为上述技术方案的改进，在步骤一中，恒温反应最少8h。
20.作为上述技术方案的改进，在步骤一中，焙烧温度为450
±
5℃。
21.光催化剂二氧化铈-金属有机骨架的应用，采用所述光催化剂二氧化铈
‑ꢀ
金属有机骨架的制备方法所制得的光催化剂，该光催化剂在催化降解有机污染物中的应用。
22.作为上述技术方案的改进，所述有机污染物是亚甲基蓝、活性蓝19中的一种或数种。
23.本发明是通过在金属有机骨架(zif-8)负载ceo2表面形成核壳结构，可通过调节zif-8所包裹的ceo2量来控制其催化性能。在一定条件下，二氧化铈-金属有机骨架(即ceo2@zif-8)表面会产生强氧化自由基和超氧根离子
·o2-。相对于ceo2、zif-8而言，ceo2@zif-8光催化剂的光催化降解性能有很大幅度提高，ceo2@zif-8光催化剂可对亚甲基蓝溶液、活性蓝 19实现优良的降解。
24.光催化剂ceo2@zif-8，zif-8负载ceo2表面形成核壳结构，使其具有更多的活性位点，化学性质与热稳定性都较为稳定，具有很强的降解能力。所降解的溶液为亚甲基蓝溶液。亚甲基蓝，化学式为c
16h18
cln3s，分子量为319.86，正电荷是活动的。亚甲基蓝存在与空气中时性质较为稳定，亚甲基蓝水溶液偏碱性，存在一定的毒性。亚甲基蓝有很大的用途，广泛应用于化学实验室中的剂、产品染料、生物染色剂等方面。活性蓝19是一种化学物质，分子式是c
22h16
n2na2o
11
s3，分子量为626.54。
25.ceo2由于其o
2-离子缺失，导致ceo2晶体中的较高的电子浓度，促使受到刺激时会发生快速的界面电子传递反应，使其具备较好的光催化性能。本发明考虑到将ceo2负载于金属有机骨架中，从而导致捕获太阳光能力受到一定限制，将ceo2负载于金属有机骨架zif-8中，大大提高其活性位点，催化性能有明显提高。
26.本发明的有益效果：
27.将ceo2负载在金属有机骨架(zif-8)中制成光催化剂二氧化铈-金属有机骨架，有效的提高了其比表面积，以及提高了活性位点的数量，使其具有较强化学稳定性、热稳定性，对有机污染物的催化降解效果好；光催化剂二氧化铈-金属有机骨架本身无毒无害、易制备、化学性质稳定。
附图说明
28.图1为ceo2、zif-8和ceo2@zif-8的xrd图；
29.图2为ceo2、zif-8和ceo2@zif-8的ft-ir图，波长范围为 400-4000cm-1
；
30.图3中的(a)部分为ceo2的扫描电镜照片，(b)部分为zif-8的扫描电镜照片；
31.图4中的(c)部分为ceo2@zif-8(1)的扫描电镜照片；(d)部分为 ceo2@zif-8(2)的扫描电镜照片；(e)部分为ceo2@zif-8(3)的扫描电镜照片；(f)部分为ceo2@zif-8(4)的扫描电镜照片；
32.图5为ceo2以及ceo2@zif-8的eds图；
33.图6为ceo2@zif-8(1)在暗环境中对亚甲基蓝的吸附平衡曲线；
34.图7为ceo2、zif-8和不同负载量的ceo2@zif-8光催化降解亚甲基蓝的曲线图；
35.图8为ceo2、zif-8和不同负载量的ceo2@zif-8光催化降解活性蓝19的曲线图；
36.图9为ceo2@zif-8(1)对不同ph的亚甲基蓝溶液的降解图；
37.图10为不同量的ceo2@zif-8(1)对亚甲基蓝的光催化降解图。
具体实施方式
38.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
39.实施例1
40.1.1、第一步ceo2的合成，具体的步骤如下：
41.1)、称取0.6g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和0.43g ce(no3)3·
6h2o 溶于15ml蒸馏水中，同时不断搅拌，然后将加入2.7g尿素，快速搅拌40 min后将反应液转移至95℃的水浴中，恒温8h，生成白色沉淀。
42.2)、将生成的白色沉淀，离心分离，并用大量的去离子水洗涤，红外灯下蒸发干燥，得白色产物，通过在450℃下焙烧1h得黄色粉末(ceo2)。
43.1.2、第二步ceo2@zif-8的合成步骤为：
44.取适量ceo2(0.056g，0.112g，0224g，0.448g)溶于70ml甲醇中超声30min；取3.3g二甲基咪唑，1.5g六水合硝酸锌溶于70ml甲醇中，然后混合两种溶液，常温磁力搅拌24h。
45.反应结束后，将上述所得产品用甲醇对产物洗涤并离心3次，100℃条件下进行干燥12h，所得材料被分别标记为：ceo2@zif-8(1)、ceo2@zif-8 (2)、ceo2@zif-8(3)、ceo2@zif-8(4)。这几种材料的光催化性能强。其中，需要说明的是，当ceo2为0.056g时，制得对应的成品为ceo2@zif-8 (1)；当ceo2为0.112g时，制得对应的成品为ceo2@zif-8(2)；当ceo2为0.224g时，制得对应的成品为ceo2@zif-8(3)；当ceo2为0.448时，制得对应的成品为ceo2@zif-8(4)。
46.实施例2
47.图1采用xrd表征复合材料的晶体结构，如图3所示，zif-8的xrd 在衍射2θ角在10.4
°
、12.7
°
、14.7
°
、16.3
°
和18.1
°
处出现了归属于zif-8晶体(002)、(112)、(022)、(013)和(222)晶面的五个特征峰。ceo2在28.8
°
、33.3
°
、 47.6
°
、56.4
°
处也观察到的其它类型的衍射峰，这些峰正好与ceo2的(200)、 (220)和(311)晶面相对应(jcpd:80-0019)。在ceo2@zif-8的xrd 图中，均可找到ceo2、zif-8的特征峰，可以证明ceo2负载进入金属有机骨架zif-8中。另外，没有观察到其它杂峰，表明制备的样品纯净，不含其它杂质。
48.实施例3
49.图2中zif-8的特征吸收峰：配体中咪唑杂环的面内弯曲振动和面外弯曲振动吸收带分别出现在500-1350cm-1
和1350-1500cm-1
，咪唑中c＝n伸缩峰在1548cm-1
处，c-h伸缩峰在3150cm-1
处，咪唑侧链上c-h伸缩峰则在 2930cm-1
处，这进一步证明复合材料(ceo2@zif-8)中z1f-8的存在。对于ceo2的红外光谱，不太明显，但是ceo2@zif-8中，随着ceo2的负载量的增多，复合材料峰强度减弱，这也进一步说明ceo2的负载进入金属有机骨架zif-8中。
50.实施例4
51.从图3可以看出，实验合成的ceo2的晶体形貌，呈棒状。zif-8呈多面体，随着ceo2的加入，ceo2@zif-8的sem图。
52.实施例5
53.如图4所示，zif8在ceo2的表面形成核壳结构，从图4(c)-(f)表明ceo2成功负载了zif-8颗粒。
54.实施例6
55.图5中分别为ceo2、ceo2@zif-8(1)、ceo2@zif-8(2)、ceo2@zif-8 (3)、ceo2@zif-8(4)的能谱分析仪所测试出样品中zn和ce元素的重量百分比。zn和ce元素的重量百分比和为100％，从第1个柱图中可以看出ce含量较高，存在很少zn元素，说明样品中大量ceo2。第2至5个柱图中的ce元素的含量在不断增加，zn元素含量不断随之降低，可以判断出样品中的ceo2的含量不断增加，与实际实验相符。结合光催化剂的活性评价结果，可判断出少量的ce可促进催化效果较为明显。
56.实施例7
57.称取0.1g的ceo2@zif-8，加到浓度为20mg/l的50ml含有亚甲基蓝的无水乙醇溶液中，在暗反应的的条件下，分别放在搅拌器上搅拌，样品每经过十分钟取一次，之后离心取其上面清液，在645.5nm处测量其吸光度，如图6所示，在t＝60min后亚甲基蓝溶液吸光度基本不再变化，所以该实验认为ceo2@zif-8(1)在暗环境下20ug/ml对亚甲基蓝在60min 内达到吸附平衡，因此，本实验产品将产物对亚甲基蓝的吸附平衡时间定为60min。
58.实施例8
59.设置六组实验，第一组为0.1gceo2，第二组为0.1gceo2@zif-8(1)，第三组为0.1gceo2@zif-8(2)，第四组为0.1gceo2@zif-8(3)，第五组为ceo2@zif-8(4)，第六组为zif-8。分别加入到50ml、20ug/ml亚甲基蓝溶液中，在暗反应环境中，磁力搅拌1h，使溶液达到吸附平衡状态，然后将光反应仪中的模拟太阳光打开，每20min取样一次，离心取表层清液，最后通过使用使用紫外-可见分光光度计在645.5nm处测定吸光度，如图实验的结果如图7所示。
60.结果表明，这六组催化剂在光反应条件下3h对亚甲基蓝溶液的降解率分别为21.2％、98.3％、97.4％、97.0％、84.3％、48.9％，结果表明纯zif-8 和纯ceo2光催化性能都较差，ceo2@zif-8(1)的吸附和光催化性能效果最好，降解率达到98.3％。而且，随着ceo2负载量的增大，对亚甲基蓝溶液的光催化性能下降。
61.实施例9
62.图8六组实验，第一组为0.1gceo2，第二组为0.1gceo2@zif-8(1)，第三组为0.1gceo2@zif-8(2)，第四组为0.1gceo2@zif-8(3)，第五组为ceo2@zif-8(4)，第六组为zif-8。分别加入到50ml，20ug/ml活性蓝19溶液中，在暗反应环境中，磁力搅拌1h，使溶液达到吸附平衡状态，然后将光反应仪中的模拟太阳光打开，每20min取样一次，离心取表层清液，最后通过使用使用紫外-可见分光光度计在645.5nm处测定吸光度，如图实验的结果如图8所示。
63.结果表明，这六组催化剂在光反应条件下3h对活性蓝19溶液的降解率分别为24.2％、85.4％、93.3％、95.8％、98.8％、46.6％，结果表明纯zif-8 和纯ceo2光催化性能都较差，复合材料ceo2@zif-8(4)的吸附和光催化性能效果最好，降解率达到98.5％。而且，随着ceo2负载量的增大，对活性蓝19溶液的光催化性能先急剧提高，最终达到极限值，增加幅度趋于平缓。
64.实施例10
65.图9使用缓冲溶液调节50ml，20ug/ml的亚甲基蓝溶液的ph为3.88、 7.22、9.14，再分别加入0.1g的ceo2@zif-8(1)，在暗反应环境中，达到吸附平衡后，通过模拟太阳光照射后，样品每隔30min取一次，然后通过离心机离心取其表层部分的清液，测其其在645.5nm处的吸光度，结果表明该复合催化剂在光催化条件下2h对其降解率分别为98.6％、96.1％、 92.5％。在酸性条件下ph＝3.88时降解率达到最高。原因是在酸性条件下，更有利于羟基自由基的形成，同时，ph的变化使得催化剂表面物质性质发生改变，酸性条件下催化剂表面存在的正电的特性会更加有助于催化剂的吸附，提高光催化性能。
66.实施例11
67.图10分别取3组50ml，20ug/ml的亚甲基蓝溶液，分别加入0.05g、 0.1g、0.2g的复合光催化剂zif-8@ceo2(1)，在暗反应环境中，达到吸附平衡后，通过模拟太阳光照射后，每隔20min取样一次，然后离心取其上清液，测其在645.5nm处测其吸光度。结果表明复合光催化剂在光反应条件下两小时内其降解率分别为55.07％、86.11％、92.78％。从中可以明显观察到，在这三组光催化实验中，当加入ceo2@zif-8(1)0.2g时，试验期间的降解率最高。当该光催化剂的加入量从0.05g增加到0.1g时，亚甲基蓝降解率的升高幅度较大。但当光催化剂加入量从0.1g到0.2g时，降解率也明显提高，但升高幅度相对于从0.05g增加到0.1g时，降解率升高幅度明显降低。原因是该光催化剂的量较少时，随光催化剂加入量增加时，溶液中的存在的光催化活性的位点也随之增加，吸收光子的能力增加，因此降解率增加较为明显。当催化剂量较多时，加入催化剂，活性位点数量增加的幅度较小。
68.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。