膜用聚砜聚合物在γ-戊内酯中的溶液的制作方法

膜用聚砜聚合物在
γ-戊内酯中的溶液
1.本发明涉及一种包含至少一种砜聚合物、至少一种水溶性聚合物和γ-戊内酯(4,5-二氢-5-甲基-2(3h)-呋喃酮，cas号108-29-2，式i)的溶液、制备膜的方法以及该膜用于水超滤和/或透析的用途。
[0002][0003]
砜聚合物如聚砜、聚醚砜和聚苯砜是高性能聚合物，由于其机械性能及其化学和热稳定性而用于各种技术应用。然而，砜聚合物在许多常见溶剂中的溶解度有限。
[0004]
us 5885456公开了n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基丙酰胺(dmad)或二甲亚砜(dmso)作为砜聚合物的合适溶剂。然而，nmp、dmac、dmad和dmso具有毒理学缺点。
[0005]
一个主要的技术应用是使用砜聚合物作为制备膜如超滤膜(uf膜)的原料，例如如us 4207182和us 5885456所述。由砜聚合物制备膜的方法包括将砜聚合物溶解在溶剂中，使砜聚合物从该溶剂中凝固，以及进一步的后处理步骤。溶剂的选择对该方法至关重要，并且对所得膜的性能有影响，包括但不限于膜的机械稳定性、水渗透率和孔径。
[0006]
m.a.rasool和i.f.j.vankelecom，i.f.j.vankelecom，21，第1054-1064页(2019年)描述了在制备方法期间不添加水溶性聚合物的情况下，使用γ-戊内酯作为生物基可再生溶剂。然而，制得的聚醚砜(pesu)和聚砜(psu)膜显示出不足的渗透性。
[0007]
在溶剂领域，存在对替代溶剂的持续需求，该替代溶剂可以在特定应用中替代当前使用的溶剂。关于由其制成的膜，重要的是达到至少相同的膜质量标准并且可能达到甚至更好的膜质量。特别地，这种膜的水渗透率应尽可能高，且同时具有10-100kda超滤范围内的截留分子量值。此外，需要为具有改进的毒理学特征的膜提供溶剂。
[0008]
本发明的目的是为砜聚合物和制备膜的方法提供替代溶剂。该替代溶剂应满足上述要求。
[0009]
该目的通过如下定义的溶液和如下定义的制备膜的方法实现。
[0010]
本发明的溶液包含：
[0011]
a)至少一种砜聚合物，
[0012]
b)至少一种水溶性聚合物，
[0013]
c)γ-戊内酯，和
[0014]
d)任选的其他添加剂。
[0015]
砜聚合物
[0016]
本发明的溶液包含砜聚合物。术语“砜聚合物”应包括不同砜聚合物的混合物。
[0017]
砜聚合物在聚合物中包含-so
2-单元，优选在聚合物主链中。
[0018]
优选地，每100克(g)砜聚合物包含至少0.02mol的-so
2-单元，特别是至少0.05mol的-so
3-单元。更优选的是每100g砜聚合物包含至少0.1mol的-so
2-单元的砜聚合物。最优选的是每100g砜聚合物包含至少0.15mol的-so
2-单元，特别是至少0.2mol的-so
2-单元的砜聚
合物。
[0019]
通常，砜聚合物的确每100克(g)砜聚合物包含至多2mol的-so
2-单元，特别是至多1.5mol的-so
3-单元。更优选的是每100克砜聚合物包含至多1mol的-so
2-单元的砜聚合物。最优选的是每100克砜聚合物包含至多0.5mol的-so
2-单元的砜聚合物。
[0020]
优选地，砜聚合物包含芳族基团，简称为芳族砜聚合物。
[0021]
在一个实施方案中，砜聚合物是芳族砜聚合物，其包含至少20重量％，特别是至少30重量％的芳族碳原子，基于砜聚合物的总重量。芳族碳原子是作为芳环体系的一部分的碳原子。
[0022]
更优选的是芳族砜聚合物，其包含至少40重量％，特别是至少45重量％的芳族碳原子，基于砜聚合物的总重量。
[0023]
最优选的是芳族砜聚合物，其包含至少50重量％，特别是至少55重量％的芳族碳原子，基于砜聚合物的总重量。
[0024]
在一个实施方案中，砜聚合物是包含至多80重量％，特别是至多72重量％的芳族碳原子的芳族砜聚合物，基于砜聚合物的总重量。
[0025]
优选地，砜聚合物可包含选自1,4-亚苯基、1,3-亚苯基，1,2-亚苯基和4,4'-亚联苯基、1,4-亚萘基、3-氯-1,4-亚苯基或其混合物的芳族基团。
[0026]
芳族基团可以连接自例如选自-so
2-、-so-、-s-、-o-、-ch
2-、-c(ch3)2或其混合物的单元。
[0027]
在一个实施方案中，砜聚合物包含至少80重量％，更优选至少约90重量％，最优选至少95重量％，分别地至少98重量％的选自上述芳族基团和/或连接基团的基团，基于砜聚合物的总重量。
[0028]
优选砜聚合物的实例为：
[0029]
式ii的聚醚砜：
[0030][0031]
其例如可由basf以商品名e获得，式iii的聚砜：
[0032][0033]
其例如可由basf以商品名s获得，式iv聚苯砜：
[0034]
12.5重量％，基于溶液的总重量。
[0047]
所述溶液可包括除γ-戊内酯以外的其他溶剂，下文称为共溶剂。
[0048]
在一个实施方案中，本发明的溶液包含小于25重量％，优选小于10重量％，更优选小于5重量％，更优选小于2.5重量％，最优选小于1重量％，最优选0重量％的共溶剂，基于溶液的总量。
[0049]
在一个实施方案中，本发明的溶液包含小于25重量％，优选小于10重量％，更优选小于5重量％，更优选小于2.5重量％，最优选小于1重量％，最优选0重量％的共溶剂，基于溶液中γ-戊内酯的总量。
[0050]
优选的是以任意比例与γ-戊内酯混溶的共溶剂。合适的共溶剂例如选自沸点高于150℃的高沸点醚，酯、酮、非对称卤代烃、苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮，n,n-二甲基-2-羟基丙酰胺、n,n-二乙基-2-羟基丙酰胺或其混合物。
[0051]
在一个实施方案中，本发明的溶液包含基于溶液总量为小于25重量％，优选小于10重量％，更优选小于5重量％，最优选小于1重量％的共溶剂或者不含共溶剂，其中所述共溶剂选自沸点高于150℃的高沸点醚，酯、酮、非对称卤代烃、苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基-2-羟基丙酰胺、n,n-二乙基-2-羟基丙酰胺及其混合物。
[0052]
在一个实施方案中，本发明的溶液包含小于25重量％，优选小于10重量％，更优选小于5重量％，更优选小于2.5重量％，最优选小于1重量％，最优选0重量％的二甲亚砜，基于溶液的总量。
[0053]
在优选实施方案中，在溶液中不使用共溶剂，并且γ-戊内酯是唯一使用的溶剂。
[0054]
优选地，所述溶液包含1-50重量％，特别是5-40重量％，特别是10-30重量％，更优选15-20重量％的砜聚合物，基于溶液的总重量。
[0055]
优选地，所述溶液包含0.1-15重量％，特别是1-10重量％，更优选3-8重量％的水溶性聚合物，基于溶液的总重量。
[0056]
优选地，所述溶液包含50-90重量％，特别是60-80重量％的γ-戊内酯，基于溶液的总重量。
[0057]
通常，溶液中所有组分的总量不超过100％。
[0058]
所述溶液可通过将砜聚合物和水溶性聚合物添加到γ-戊内酯中并根据本领域已知的任何方法溶解砜聚合物而制备。溶解过程可通过将溶液温度升至20-100℃，优选40-80℃，更优选50-60℃，和/或通过机械操作(如搅拌)来辅助。在替代实施方案中，砜聚合物可以已经在γ-戊内酯或包含γ-戊内酯的溶剂混合物中合成。
[0059]
在一个实施方案中，本发明的溶液包含：
[0060]
a)5-50重量％，特别是10-40重量％，更优选15-25重量％的砜聚合物，和/或
[0061]
b)0.1-15重量％，特别是1-10重量％，更优选3-8重量％的水溶性聚合物，和/或
[0062]
c)50-90重量％，特别是60-80重量％的γ-戊内酯，和/或
[0063]
d)任选的0.1-25重量％，优选1-10重量％的其他添加剂，
[0064]
基于溶液的总重量，
[0065]
其中溶液所有组分的总量不超过100％。
[0066]
制备膜的方法
[0067]
在本技术的上下文中，膜应理解为能够将两种流体分离或将分子和/或离子组分和/或颗粒与液体分离和/或将气体与液体分离的半透性结构。膜起到选择性屏障的作用，允许一些颗粒、物质或化学品通过，同时保留其他颗粒、物质或化学品。膜可具有各种几何形状，例如平板、螺旋缠绕、枕头、管状、单孔中空纤维或多孔中空纤维。
[0068]
例如，膜可为反渗透(ro)膜、正渗透(fo)膜、纳滤(nf)膜、超滤(uf)膜或微滤(mf)膜。这些膜类型在本领域中是公知的，并在文献中详细描述。良好的概述也可参见较早的欧洲专利申请15185604.4(pf 78652)，在此通过引用并入本文。优选的膜是超滤(uf)膜。根据本发明优选的膜是超滤(uf)膜和纳滤(nf)膜，特别是透析膜。
[0069]
膜可根据本发明的方法制备，该方法包括以下步骤：
[0070]
a)提供至少包含砜聚合物、γ-戊内酯且进一步包含水溶性聚合物的溶液，
[0071]
b)使所述溶液与至少一种凝固剂接触，和
[0072]
c)氧化和/或洗涤所获得的膜。
[0073]
步骤a)中的溶液对应于上述溶液。水溶性聚合物的主要目的是辅助孔隙的形成。在接下来的凝固步骤b)中，水溶性聚合物分布在凝固膜中，从而成为孔的位置保持体。水溶性聚合物也有助于调节溶液的粘度。
[0074]
本发明方法中使用的溶液可包含：
[0075]
i)5-50重量％，特别是10-40重量％，更优选15-25重量％的砜聚合物，和/或
[0076]
ii)0.1-15重量％，特别是1-10重量％，更优选3-8重量％的水溶性聚合物，和/或
[0077]
iii)50-90重量％，特别是60-80重量％的γ-戊内酯，和/或
[0078]
iv)任选的0.1-25重量％，优选1-10重量％的其他添加剂，
[0079]
基于溶液的总重量，
[0080]
其中溶液的所有组分的总量不超过100％，
[0081]
其中优选地，所述砜聚合物为聚醚砜聚合物，和/或
[0082]
其中优选地，所述水溶性聚合物是摩尔质量为100000-500000的聚氧化乙烯。
[0083]
在进行下一步骤之前，可任选将溶液脱气。
[0084]
在本发明方法的步骤b)中，使溶液与凝固剂接触。在该步骤中，砜聚合物发生凝固并形成膜结构。
[0085]
砜聚合物在凝固剂中应具有低溶解度。合适的凝固剂例如为液态水、水蒸气、醇、溶剂或其混合物。合适的醇例如为单-、二-或三-链烷醇，其选自c
2-c4链烷醇、c
2-c4链烷二醇、c
3-c4链烷三醇、摩尔质量为100-1000g/mol的聚氧化乙烯或其混合物，其可用作本发明溶液的凝固剂。
[0086]
合适的溶剂选自沸点高于150℃的高沸点醚，酯、酮、非对称卤代烃、苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮，n,n-二甲基-2羟基丙酰胺、n,n-二乙基-2羟基丙酰胺及其混合物。
[0087]
优选的凝固剂是包含液态水和醇(例如摩尔质量为100-1000g/mol的聚氧化乙烯)的混合物，和/或包含液态水与溶剂，特别是γ-戊内酯的混合物。
[0088]
所述凝固剂可包含10-90重量％的水和90-10重量％的醇和/或溶剂，优选30-70重量％的水和70-30重量％的醇和/或溶剂，基于凝固剂的总重量。一般而言，凝固剂的所有组
分的总量不超过100％。
[0089]
更优选的是包含液态水/醇混合物的凝固剂，特别是水和摩尔质量为100-1000g/mol的聚氧化乙烯的混合物或γ-戊内酯/水混合物，其中所述凝固剂包含30-70重量％的水和70-30重量％的醇和/或溶剂，基于凝固剂的总重量。
[0090]
最优选的是液态水作为凝固剂。
[0091]
本发明工艺步骤a)和b)的进一步细节取决于膜的所需几何结构和生产规模，包括实验室规模或商业规模。
[0092]
对于平板膜，详细的工艺步骤可如下：
[0093]
a1)将水溶性聚合物加入到包含砜聚合物和γ-戊内酯的溶液中，
[0094]
a2)加热所述溶液直至获得粘性溶液；通常将溶液的温度保持在20-100℃，
[0095]
优选40-80℃，更优选50-60℃下，
[0096]
a3)进一步搅拌所述溶液直至形成均匀混合物；通常均化在5-10小时内，
[0097]
优选1-2小时内完成，
[0098]
b)将a3)中获得的溶液流延到载体上，然后将流延的膜转移到凝固浴中，该凝固浴优选为水，和
[0099]
c)氧化和/或洗涤步骤b)中获得的膜。
[0100]
对于膜，可使用15-25重量％的砜聚合物，优选聚醚砜聚合物，3-8重量％的水溶性聚合物，优选摩尔质量为100000-500000的聚氧化乙烯，以及60-80重量％的γ-戊内酯，基于溶液的总重量，其中所述溶液的所有组分的总量不超过100％。
[0101]
对于单孔中空纤维或多孔中空纤维的制备，工艺步骤可如下：
[0102]
a1)将水溶性聚合物加入到包含砜聚合物和γ-戊内酯的溶液中，
[0103]
a2)加热所述溶液直至获得粘性溶液；通常将溶液的温度保持在20-100℃，优选40-80℃，更优选50-60℃下，
[0104]
a3)进一步搅拌所述溶液直至形成均匀混合物；通常均化在5-10小时内，优选1-2小时内完成，
[0105]
b)通过具有所需数量的空心针的挤出喷嘴挤出a3)中获得的溶液，并在挤出过程中通过空心针将凝固液注入挤出聚合物中，从而在挤出聚合物中形成沿挤出方向延伸的平行连续通道，和
[0106]
c)氧化和/或洗涤步骤b)中获得的膜。
[0107]
优选地，挤出膜外表面上的孔径通过使离开挤出喷嘴后的外表面与强凝固剂(该强凝固剂使形状固定，如水)接触来控制，内表面上没有活性层，随后使膜与温和凝固剂接触，所述温和凝固剂例如为水-醇和/或水-溶剂混合物(优选如上所定义)，优选γ-戊内酯/水混合物(优选如上所定义)。
[0108]
在一个实施方案中，步骤c)中的方法是洗涤任何上述制备的膜。优选用水洗涤膜。
[0109]
在一个实施方案中，在步骤c)中氧化和洗涤任何上述制备的膜。对于氧化，可使用任何氧化剂。优选水溶性氧化剂，优选次氯酸盐水溶液(例如次氯酸钠)和/或卤素水溶液(如氯)。优选地，氧化剂水溶液中的次氯酸盐和/或氯浓度为500-5000ppm，更优选为1000-4000ppm，最优选为1500-3000ppm。
[0110]
进行氧化和洗涤以除去水溶性聚合物并形成孔。氧化之后可以进行洗涤，反之亦
然。氧化和洗涤也可以在一个步骤中同时进行。优选地，用次氯酸盐水溶液或氯水溶液氧化膜，随后用水洗涤，并在进一步的步骤中用亚硫酸氢钠水溶液洗涤，优选30-60ppm的亚硫酸氢钠水溶液。
[0111]
本发明的溶液适于制备膜。获得的膜具有高机械稳定性且具有优异的分离特性。特别地，膜具有10-100kda的良好截留分子量(mwco)，其具有本领域中提及的更好的水渗透率(pwp)值，例如200-1000kg/h m2巴。
[0112]
hansen溶度参数(hsb)用于预测聚合物在溶剂中的溶解度。对于溶剂和聚合物之间亲和性的单独评估，使用溶剂距离值(δ
t
)。与nmp、dmac和dmf相比，gvl对pvp、psu、pesu和peo的较高溶剂距离值并不表明这些聚合物在gvl中的高溶解度潜力。
[0113]
表a：溶剂和聚合物的hansen溶度参数
[0114] nmpdmacdmfgvlpsupesupvppeoδd[mpa
0.5
]18.016.817.419.019.717.621.421.5δ
p
[mpa
0.5
]12.311.513.716.68.310.411.610.9δh[mpa
0.5
]7.210.211.37.48.37.821.613.1δ
t pes2.02.84.86.4
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
δ
t pvp14.712.311.215.2
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
δ
t psu4.54.76.68.4
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
δ
t peo6.85.65.38.4
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
[0115]
δd＝对其他分子的色散力，
[0116]
δ
p
＝偶极分子间相互作用，
[0117]
δh＝氢键，
[0118]
δ
t
＝溶剂距离，根据下式计算：
[0119][0120]
nmp、dmac、gvl和psu：x.dong，h.d.shannon和i.c.escobar，investigation of polarclean and gamma-valerolactone as solvents for polysulfone membrane fabrication,green polymer chemistry：new products，processes,and applications，2018，第24章，385-403，doi：10.1021/bk-2018-1310.ch024。
[0121]
dmf、peo和pvp：c.m.hansen，c.m.hansen(编辑)，hansen solubility parameters，a user`s handbook，第2版，crc press llc，taylor&francis group，boca raton，fl，2007。
[0122]
pesu：y.m.wei，z.l.xu，h.l.liu，mathematical calculation of binodal curves of a polymer/solvent/nonsolvent system in the phase inversion process，desalination 192(2006)，91-104。
[0123]
通过本发明方法获得的膜可用于任何分离目的，例如水处理应用、工业和/或城市废水处理、海水和/或微咸水淡化、透析、质壁分离和/或食品加工。
[0124]
附图
[0125]
图1显示了实施例7的sem(扫描电子显微镜)横截面(放大750倍)，
[0126]
图2显示了对比实施例11的sem(扫描电子显微镜)横截面(放大750倍)，
[0127]
图3显示了e3010在nfm中的光学外观(对比实施例38)，
[0128]
图4显示了e3010在gvl中的光学外观(实施例37)。
实施例
[0129]
实施例中使用的缩写和复合词：
[0130]
pwp
ꢀꢀꢀ
纯水渗透率
[0131]
mwco
ꢀꢀ
截留分子量
[0132]
gvl
ꢀꢀꢀ
γ-戊内酯
[0133]
nmp
ꢀꢀꢀ
n-甲基吡咯烷酮
[0134]
dmac
ꢀꢀ
n,n-二甲基乙酰胺
[0135]
dmf
ꢀꢀꢀ
n,n-二甲基甲酰胺
[0136]
nfm
ꢀꢀꢀ
n-甲酰吗啉
[0137]
e 3010：聚醚砜，粘数(iso 307；在0.01g/mol苯酚/1,2-邻二氯苯1:1溶液中)为66；玻璃化转变温度(dsc，10℃/分钟；根据iso 11357-1/-2)为225℃；分子量mw(gpc，在thf中，ps标样)：58000g/mol，mw/mn＝3.3；
[0138]
e 6020 p：聚醚砜，粘数(iso 307；在0.01g/mol苯酚/1,2-邻二氯苯1:1溶液中)为81；玻璃化转变温度(dsc，10℃/分钟；根据iso 11357-1/-2)为225℃；分子量mw(gpc，在thf中，ps标样)：75000g/mol，mw/mn＝3.4；
[0139]
e 7020p：聚醚砜，粘数(iso 307；在0.01g/mol苯酚/1,2-邻二氯苯1:1溶液中)为100；玻璃化转变温度(dsc，10℃/分钟；根据iso11357-1/-2)为225℃；分子量mw(gpc，在thf中，ps标样)：92000g/mol，mw/mn＝3.0；
[0140]
s 6010：聚砜，粘数(iso 307；在0.01g/mol苯酚/1,2-邻二氯苯1:1溶液中)为81；玻璃化转变温度(dsc，10℃/分钟；根据iso 11357-1/-2)为187℃；分子量mw(gpc，在thf中，ps标样)：60000g/mol，mw/mn＝3.7；
[0141]
k30：聚(n-乙烯基吡咯烷酮)，溶液粘度通过30的k值表征；根据fikentscher(fikentsscher，cellusoschemie 13，1932(58))的方法测定；
[0142]
k90：聚(n-乙烯基吡咯烷酮)，溶液粘度通过90的k值表征，根据fikentscher(fikentsscher，cellusoschemie 13，1932(58))的方法测定；
[0143]
400e：聚氧化乙烯，平均分子量为400g/mol，根据din 53240由oh值计算；
[0144]
9000e：聚氧化乙烯，溶液粘度通过33的k值表征，根据fikentscher(fikentsscher，cellusoschemie 131932(58))的方法测定，分子量mw(gpc，在具有0.01mol磷酸盐缓冲液ph 7.4的水中，tskgel gmpwxl柱，tosoh bioscience，聚氧化乙烯标样106-1522000g/mol)：10800g/mol；
[0145]
polyox
tm
wsr-n10：聚氧化乙烯，溶液粘度通过68的k值表征，根据fikentscher(fikentsscher，cellusoschemie 13，1932(58))的方法测定，分子量mw(gpc，在具有0.01mol磷酸盐缓冲液ph 7.4的水中，tskgel gmpwxl柱，tosoh bioscience with，聚氧化丙烯标样106-1522000g/mol)：102000g/mol；
[0146]
polyox
tm
wsr-n80：聚氧化乙烯，溶液粘度通过84的k值表征，根据fikentscher
(fikentsscher，cellusoschemie 13，1932(58))的方法测定，分子量mw(gpc，在具有0.01mol磷酸盐缓冲液ph 7.4的水中，tskgel gmpwxl柱，tosoh bioscience with，聚氧化丙烯标样106-1522000g/mol)：187000g/mol；
[0147]
polyox
tm
wsr-n750：聚氧化乙烯，溶液粘度通过109的k值表征，根据fikentscher(fikentsscher，cellusoschemie 13，1932(58))的方法测定，分子量mw(gpc，在具有0.01mol磷酸盐缓冲液ph 7.4的水中，tskgel gmpwxl柱，tosoh bioscience with，聚氧化乙烯标样106-1522000g/mol)：456000g/mol。
[0148]
在23℃和1巴水压下，使用直径为74mm的压力池，使用超纯水(无盐水，通过微孔uf系统过滤)测试膜的纯水渗透率(pwp)。纯水渗透率(pwp)计算如下(方程1)：
[0149][0150]
pwp：纯水渗透率[kg/巴h m2]，
[0151]
m：渗透水的质量[kg]，
[0152]
a：膜面积[m2]，
[0153]
p：压力[巴]，
[0154]
t：渗透实验时间[h]。
[0155]
高pwp允许高流速并且是期望的。
[0156]
在随后的测试中，使用分子量递增的聚氧化乙烯标样的溶液作为进料，在0.15巴的压力下通过膜过滤。通过进料和渗透物的gpc测量，确定所用的每种聚氧化乙烯标样的渗透物的分子量。膜的截留重均分子量(mwco)是由膜保留至少90％的第一聚氧化乙烯标样的分子量。例如，mwco为18400意味着分子量为18400或更高的聚氧化乙烯保留至少90％。期望mwco为10-100kda。
[0157]
使用gvl作为聚合物溶剂(本发明)或其他溶剂(对比实施例)制备膜
[0158]
一般程序
[0159]
在装有磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入65-75ml溶剂s1、19g砜聚合物(如表中所述的ultrason聚合物)、6-8g水溶性聚合物(表中所述的聚(n-乙烯基吡咯烷酮)或聚氧化烯)，以及表1-6中给出的任选第二胶液(dope)添加剂(400e)。将混合物在60℃下在温和搅拌下加热，直至获得均匀的透明粘性溶液，通常称为胶液。将溶液在室温下脱气过夜。
[0160]
然后，将膜溶液在60℃下再加热2小时，并使用以5mm/分钟的速度运行的erichsen涂布机在60℃下用流延刀(300微米)流延到玻璃板上。将膜静置30秒，然后在25℃的水基凝固浴中浸泡10分钟(表7)。在将膜从玻璃板上分离后，将膜小心地转移到水浴中12小时。
[0161]
任选地，随后在60℃和ph 9.5下，将膜转移到含有2000ppm naocl水溶液的浴中，持续2小时。然后，在60℃用水洗涤膜，并用0.5重量％的亚硫酸氢钠水溶液洗涤一次，以除去活性氯(后处理a)。
[0162]
或任选在60℃下用水洗涤膜三次(后处理b)。
[0163]
在数个用水洗涤的步骤后，将膜湿储存，直至开始关于纯水渗透率(pwp)和最小孔径(mwco)的表征。
[0164]
表1至表6汇总了膜性能。
[0165]
与本领域已知的膜相比，本发明的用gvl制备的膜显示出改进的分离特性。与本领域中已知的膜相比，用gvl制备的膜显示出更高的水渗透率值，同时处于超滤范围(10-100kda)内的mwco。
[0166]
表1：用k 90和e400制备的e 3010膜的组成和性能；mwco单位为[da]，pwp单位为[kg/h m2巴]，后处理a，凝固w
[0167][0168]
表2：制得的e 3010膜的组成和性能；mwco单位为[da]，pwp单位为[kg/h m2巴]，后处理a，凝固w
[0169][0170][0171]
表3：制得的e 3010膜的组成和性能；mwco单位为[da]，pwp单位为[kg/h m2巴]，后处理b，凝固w
[0172]
实施例砜聚合物水溶性聚合物
ꢀꢀꢀꢀ
e3010polyox溶剂s1pwpmwco实施例1319g6gn1065g gvl21014000实施例1419g3g n750+3g e900065g gvl22010800实施例1519g6g n8065g gvl25015500实施例1619g6g n75065g gvl21014300对比实施例1719g6g n1065g nmp7650700对比实施例1819g3g n750+3g e900065g nmp2913200对比实施例1919g6g n8065gnmp2910700对比实施例2019g6g n75065g nmp1912900
[0173]
表4：制得的e 6020和e 7020膜的组成和性能；mwco单位为[da]，pwp单位为[kg/h m2巴]，后处理a，凝固w
[0174]
实施例水溶性聚合物砜聚合物砜聚合物
ꢀꢀꢀꢀ
k90e6020e7020溶剂s1pwpmwco实施例216g19g
‑‑‑
75g gvl75017700对比实施例226g19g
‑‑‑
75g nmp30013300实施例236g
‑‑‑
19g75g gvl47023700对比实施例246g
‑‑‑
19g75g nmp2109550
[0175]
表5：制得的s 6010膜的组成和性能；mwco单位为[da]，pwp单位为[kg/h m2巴]，后处理a，凝固w
[0176][0177][0178]
表6：制得的e 3010膜的组成和性能；mwco单位为[da]，pwp单位为[kg/h m2巴]，后处理pt，凝固w
[0179][0180]
表7：用于膜制备的凝固浴的组成
[0181][0182]
本发明的膜显示了顶部上形成良好的纳米多孔过滤层，该过滤层由海绵型亚结构支撑，孔径从上到下增加。横截面中没有可见的缺陷或宏观空隙(参见图1)。对比实施例的膜显示出大量宏观孔隙，这些宏观孔隙可部分穿透顶部的过滤层(参见图2)。根据本发明用gvl制得的膜显示出比本领域已知的膜改善的分离特性。与用其他溶剂制得的本领域已知的膜相比，用gvl制备的膜显示出更高的水渗透率值和超滤范围(10-100kda)内的mwco值。
[0183]
浊度测量：
[0184]
使用浊度计2100an(hach lange gmbh，d
ü
sseldorf，德国)测量聚合物溶液浊度，使用860nm的过滤器，并以浊度分析的浊度单位(ntu)表示。浊度测量显示了聚合物在溶剂中的溶解性。优选低ntu值。
[0185]
表7：聚合物溶液的组成和性能；rt下的浊度[ntu]，60℃下的粘度[pas]
[0186][0187][0188]
*不能制得溶液。
[0189]
与只能获得浑浊糊状物(无溶液)(图3)的nfm相比，根据本发明用gvl制备的聚醚砜(e3010)溶液具有低溶液浊度(图4)。用gvl制备的聚砜(e6010)溶液的浊度也低于nfm和dmf(参见表7)。