输送等离子体处理原料的方法和装置与流程

本发明涉及对样品进行等离子体处理的方法和装置，具体涉及输送用于对颗粒样品进行等离子体处理的原料的方法和装置。

背景技术：

1、辉光放电等离子体处理是一种可用于处理多种材料的方法。其中包括对颗粒材料的处理，如在我们自己早先的专利申请wo2010/142953和wo2012/076853中所公开的。

2、为了有效地用辉光放电等离子体处理材料，通常需要在严格控制的低压条件下持续进行等离子体处理。

3、如在wo2012/076853中公开的，材料可以在辉光放电等离子体处理反应中通过源自等离子体形成原料的组分进行化学官能化，如在其表面上形成例如羧基、羰基、羟基、胺、酰胺或卤素官能团。该过程是清洁和高效的，并且可以基于所述处理的时间来精确地控制材料表面上的官能化水平。

4、然而，通过使用气态等离子体原料进行等离子体处理并不容易获得一些期望的表面化学物质。例如，这包括用硅烷进行官能化或用金属修饰表面。

5、将这些化学物质引入材料表面的一种已知方法是使用湿化学。然而，这些类型的化学方法可能有一系列缺点。例如，它们通常对环境不友好，可能需要有毒试剂(有时是大剂量的)，并且在处理后通常需要大量洗涤。此外，在某些情况下，需要高温才能实现特定的功能，例如引入金属。此外，湿化学方法通常需要大量不同的试剂，这意味着这些方法可能成本很高。

6、还描述了用于引入此类化学物质的基于等离子体的方法。

7、例如，wo2015/145172描述了使用挥发性液体六甲基二硅氧烷对具有硅烷官能度的石墨烯材料进行的修饰。使用“鼓泡系统”将六甲基二硅氧烷引入辉光等离子体反应器中。在这样的系统中，氩气载气被鼓泡到容纳在密闭容器中的六甲基二硅氧烷的储存器中，在容器的顶部空间中产生的加压含六甲基二硅氧烷的蒸气流入所述辉光放电等离子体反应器中。然而，这些类型的鼓泡系统只能与容易蒸发的液体一起使用，并且很难控制和调整官能化的特性。

8、同一记载(wo2015/145172)还描述了在辉光放电等离子体处理期间用金属修饰石墨烯。这是通过在处理过程中使用沉积在石墨烯上的金属电极来实现的。然而，该过程限制了可以沉积到与作为电极使用/在电极上使用兼容的金属的类型，并且必然导致电极降解。此外，等离子体的特性(例如稳定性，电弧放电水平)将不可避免地受到需要调整环境以实现金属修饰的影响。这导致显著限制了金属引入的类型、水平和成本。

9、因此，在本领域中仍然需要开发将等离子体处理的能力扩展到更广泛原料的改进的方法。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，在第一方面，本发明提供了一种在包括处理容器的装置中使用辉光放电等离子体处理样品的方法，该方法包括：

2、在气体流量控制器的控制下，通过气体输送管线将气态等离子体形成原料输送到所述处理容器中，并在所述处理容器中由所述气态等离子体形成原料形成辉光放电等离子体；以及同时

3、在试剂剂量控制器的控制下，将试剂输送到所述处理容器中，其中所述试剂是液体或固体；以及

4、使所述样品与所述辉光放电等离子体和所述试剂接触；

5、其中，所述气体流量控制器和所述试剂剂量控制器可以独立控制所述气态等离子体形成原料和所述试剂的输送速率。

6、与在wo2015/145172中教导的系统相比，本发明所述的方法具有许多有利的特征。

7、首先，本发明所述的方法可以事液体和固体试剂被精确地输送到所述处理容器中，而与载气(例如，所述气态等离子体形成原料)的速率无关，换句话说，气体向所述处理容器的输送速率可以与液体/固体的输送速率互不相干。这与wo2015/145172中教导的鼓泡系统的类型相反，其中所述载气的输送速率决定了输送到所述处理容器中的液体的量。因此，本发明可以实现定制官能化水平并进行大规模反应，这提供了调节可输送给所述处理容器的液体或固体试剂液位的可能性。

8、其次，本发明所述的方法可以与非挥发性液体和固体试剂一起使用。这为各种金属和非挥发性化学品(如aptes等硅烷)提供了方法。由于缺乏挥发性，这些试剂的使用与鼓泡系统不兼容。这些液体和固体试剂可用于生产化学官能化材料，其表面具有不易从气态原料中提取的官能团。本发明所述的方法甚至可以与盐溶液一起使用，以使具有盐衍生官能度的材料进行化学官能化，这还意味着可以使用具有高粘度的液体，将不适合与鼓泡系统一起使用。

9、第三，本发明所述的方法不依赖于从电极本身的材料沉积，如在wo2015/145172中教导的。电极与样品之间没有接触的要求，也不需要牺牲电极材料来实现表面修饰。这在用于实现和保持辉光放电等离子体的配置方面(例如，与绝缘材料中覆盖的电极的使用兼容)，以及在可以实现的金属修饰的类型和水平方面提供了更大的灵活性。重要的是，它还可以用非导电固体材料修饰所述样品的表面，这在wo2015/145172中教导的方法是不可能实现的。

10、气态等离子体形成原料和试剂的输送同时发生。然而，也可以具有仅发生所述气态等离子体形成原料或试剂的时间段。例如，在一些实施例中，所述方法包括首先从所述气态等离子体形成原料获得辉光放电等离子体，然后将所述试剂输送到所述处理容器中。

11、适当地，将所述试剂输送到所述辉光放电等离子体中。通过这种方式，在所述试剂与所述样品接触之前，可以在进入所述处理容器时被所述辉光放电等离子体活化。

12、所述试剂可以直接输送到所述处理容器中。这可以称为“直接注入”。

13、在输送到所述处理容器之前，所述试剂可以在所述试剂剂量控制器之后与气体组合(例如，被气体夹带)。特别地，所述液体或固体试剂可以被输送到所述气体输送管线中，并且通过所述气体输送管线被输送到所述处理容器中。适当地，所述液体或固体试剂进入所述气体输送管线的点在所述气体流量控制器和试剂剂量控制器之后(“下游”)，因为这可以独立控制所述气体和试剂的输送速率，并最大限度地减少控制器堵塞/降解的机会。

14、所述试剂可以在所述处理容器中被活化，例如，所述试剂可以被所述辉光放电等离子体和/或所述处理容器中存在的低压活化。

15、所述试剂的活化可以包括与所述辉光放电等离子体接触时所述试剂的电离。可选地，所述试剂的活化可以包括化学转化，例如，所述试剂分解成不同的化学物质或所述试剂与另一种物质(例如，由所述气态等离子体原料在所述辉光放电等离子体中产生的物质)的反应。

16、试剂剂量控制器

17、本发明所述的试剂剂量控制器在处理过程中控制液体或固体试剂从储存器到处理容器输送/流动。

18、所述试剂剂量控制器可以是机械或电动注射系统。

19、所述试剂剂量控制器可以是泵。当所述试剂是液体时，特别优选地使用泵作为所述试剂剂量控制器。

20、所述泵可以是，例如，容积式泵、动态泵或重力进给泵。

21、可选地，所述泵为动态泵。例如，所述泵可以是离心泵。

22、优选地，所述试剂剂量控制器为容积式泵。所述容积式泵可以是往复泵，例如活塞泵、柱塞泵或隔膜泵。可选地，所述容积式泵可以是旋转泵，例如齿轮泵、螺杆泵、凸轮泵、叶轮泵或旋转叶脉泵。

23、所述容积式泵可以采用活塞泵或柱塞泵的形式。在这样的系统中，所述液体或固体试剂的储存器被保持在腔室中并在压力作用下通过出口。压下柱塞/活塞会导致所述试剂通过所述出口从所述腔室中排出。所述泵包括将柱塞/活塞保持在适当位置的泵致动器。所述泵致动器可以防止柱塞/活塞意外移动，例如，由于所述柱塞的外部环境(例如大气)和系统的内部压力(例如所述处理容器中的真空，由所述气态等离子体原料产生的压力)之间的压力差而可能发生的移动。

24、所述泵可以是例如注射泵，例如aladdin注射泵。优选地，这样的系统包括连接到上述泵致动器的可拆卸的注射器。有利地，具有可拆卸的注射器可以极大地简化试剂的装载，以及更一般地对注射器和装置进行后续清洁。合适的注射器作为标准组件可广泛使用，价格便宜，并且易于处理和更换。这意味着，例如，注射器可以被丢弃并用另一注射器替换以代替在不同处理之间清洁所述系统，从而使样品之间的污染风险最小化。这样的系统还便于在处理期间或在处理步骤之间在不同注射器之间快速地切换。

25、可选地，所述容积式泵可以是蠕动泵，例如周循环泵。

26、优选地，所述容积泵可以是活塞泵或蠕动泵。

27、适当地，所述液体试剂储存在与所述泵流体连通的储存罐/容器中。

28、所述试剂剂量控制器可以是输送系统。当所述试剂是固体时，使用输送系统作为所述试剂剂量控制器是特别优选的。

29、所述输送系统可以是螺式输送机(或者称为螺旋输送机、螺旋进料器或螺旋输送器)、带式输送机、斗式输送机或振动输送机。通常，在这样的系统中，所述液体或固体的储存器保留在料斗中，所述输送系统将试剂从所述料斗输送到所述处理容器。

30、在所述试剂是呈颗粒/球粒形式的固体的情况下，所述试剂剂量控制器可以是颗粒闸门系统。这样的系统包括阀，该阀打开和关闭以控制所述颗粒/球粒的输送速率。例如，这样的系统可以包括阀，该阀控制颗粒/球粒气动排放到所述处理容器中。

31、适当地，所述试剂剂量控制器是可调节的，从而可以改变所述试剂的输送速率。优选地，所述试剂剂量控制器是连续可调的。例如，当输送液体试剂时，所述试剂剂量控制器可以包括流量计。

32、可选地，所述试剂的添加速率可以在所述反应或处理步骤开始时预先设定。

33、例如，在所述试剂剂量控制器是由泵致动器操作的注射泵的情况下，所述泵致动器可以是可调节的，以改变注射器活塞的下压速率。

34、类似地，在所述试剂剂量控制器是输送机的情况下，所述系统可以具有用于调节所述输送机的速率的控制系统。

35、所述试剂的合适添加速率将由多种因素决定，例如所述处理容器内的压力、所述处理容器的尺寸以及被处理的样品的质量。通常，当处理较大质量的样品时，需要更快的添加速率，并且总体上需要更多的试剂。

36、作为实例，该方法可包括每千克样品输送1至100克试剂，例如每千克样品输送约5至约30克试剂，更优选地每千克样品输送约10克试剂。

37、试剂的输送速率可以是，例如，约1至20g/分钟，1至10g/分钟，或约1至5g/分钟。

38、试剂的输送速率可以是恒定的。可选地，可以在处理过程中调整速率。例如，该方法可以包括在处理过程中持续地(例如，根据线性梯度)或逐步地降低输送速率。类似地，所述方法可以包括在处理过程中持续地(例如，根据线性梯度)或逐步地增加输送速率。

39、气体流量控制器

40、所述气体流量控制器可以采用气体调节器、质量流或质量流量控制器的形式，其控制气态等离子体形成原料流入所述处理容器。

41、等离子体的形成

42、所述等离子体处理是通过“辉光放电”类型的低压等离子体进行的，通常使用低频rf(小于100khz)ac。最优选地，所述等离子体以低于100khz的频率形成，例如在25-35khz之间。

43、为了产生低压或辉光等离子体，需要排空所述处理容器。因此，适当地，所述方法包括在输送所述气态等离子体形成原料之前降低所述处理容器中的压力。

44、所述处理容器中的压力理想地小于1000pa，更优选地小于500pa，小于300pa，最优选地小于200pa或小于100pa。特别是对于碳纳米管(cnt)和石墨颗粒的处理，在0.05-5毫巴(5-500pa)范围内的压力通常是合适的，更优选地为0.1-2毫巴(10-200pa)。

45、此外，所述处理容器通常在所述气态等离子体形成原料和试剂的输送过程中被排空，以避免不需要的压力积聚并有利于废物的去除。

46、在所述气态等离子体形成原料和试剂的输送过程中，所述处理容器的排空决定所述气态等离子体形成原料和所述试剂在所述处理容器中的停留时间。如果排空很快，所述试剂可能几乎没有时间接触所述样品。如果排空缓慢，则所述处理容器中的压力可能会上高到不支持稳定的辉光放电等离子体的水平，例如在电极之间形成不期望的电弧放电事件。

47、因此，为了控制所述处理容器内的压力，该装置优选地包括真空系统，该真空系统包括真空泵和真空泵阀，以控制由所述真空泵施加的真空水平。所述真空泵阀可以是例如真空截止阀或节流阀，其在关闭时起到限制所述真空泵的作用。

48、优选地，所述装置包括压力反馈系统，该压力反馈系统从所述处理容器(例如，从安装在所述处理容器中的压力传感器)获得压力数据，并且基于所述压力数据启动所述真空泵阀。所述压力反馈系统可以采用可编程逻辑控制器(plc)的形式，其监测所述处理容器内的压力并控制所述节流阀，以控制从所述处理容器中排出的气体的速率。plc的合适示例包括allen-bradley的guardlogix或西门子的f系列plc。

49、所述真空泵阀可以被设置成将所述处理容器内的压力维持在目标值，由此当所述压力过高时，所述真空泵阀可以使过量气体从所述处理容器中排出，导致压力降低直到其恢复到所述目标值。

50、所述真空泵阀没有特别限制，并且可以包括控制气体流动并因此控制所述处理容器中的压力的任何机构。例如，所述真空泵阀可以是柱塞阀、蝶阀、电动阀或电磁阀。

51、所述装置还可以包括用于避免碎屑进入所述真空泵的过滤器。应根据其预期用途，选择过滤器的孔径以保留目标颗粒，选择其材料以承受加工条件，并避免产品不需要的化学或物理污染。为了保留颗粒，根据颗粒的大小，hepa过滤器，陶瓷，玻璃或烧结过滤器可能是合适的。

52、处理装置

53、所述辉光放电等离子体可以通过向所述处理容器提供微波辐射来产生，或更优选地，通过在两个电极之间施加电压来产生。

54、例如，所述处理装置可以包括电极和对电极，其中所述电极连接到电源。在这种情况下，本发明的方法可以包括在所述电极和所述对电极之间施加电压，以在所述处理容器内形成所述辉光放电等离子体。

55、在优选的实施方式中，所述处理装置包括在所述处理容器内的至少一个电极。在这样的实施方式中，所述对电极可以在所述处理容器的外部。可选地，所述处理容器可以是或可以包括所述对电极。例如，所述处理容器的壁可以充当所述对电极。

56、优选地，所述方法包括在处理期间在所述处理容器内搅动所述样品，因为这可以改善处理的均匀性并可以处理更大量的样品。这可以是通过振动/晃动所述样品(例如，通过所述处理容器的振荡或往复运动)或通过向所述处理容器施加旋转运动。可选地，或另外地，可以在所述容器内部使用升降器来搅动所述样品。

57、在特别优选的实施方式中，所述方法包括旋转所述处理容器以在处理期间引起所述样品的搅动。为了实现这一点，所述处理容器可以采用处理滚筒(可旋转滚筒)的形式。优选地，所述滚筒的外壁是圆柱形的，或者横截面是圆形的。所述滚筒可以由前后端板覆盖。所述端板可以与所述滚筒的外壁成一体。可选地，所述端板中的一个或两个可以是可拆卸的，以便充当所述滚筒的盖或罩子。

58、优选地，所述处理滚筒安装在轴上并可绕轴旋转。

59、适当地，所述轴在操作期间保持静止，所述处理滚筒围绕所述轴驱动。在这种情况下，所述轴优选地包括或充当电极。有利地，该实施方式简化了电连接，因为可以将所述电极连接到其电源，而不必考虑所述电极和电源的相对旋转。

60、所述处理容器包括连接到所述气体输送管线的一个或多个气体端口，用于将所述气态等离子体形成原料输送到所述处理容器中。

61、所述气体端口可以包括过滤器以防止碎屑从所述处理容器进入。

62、所述气体端口可以设置在所述处理容器的壁中。更优选地，所述处理装置包括在所述处理容器内的至少一个电极，具有设置在所述电极上的一个或多个气体端口。例如，所述气体端口可以采用在所述电极的端部处的孔和/或沿所述电极的长度设置的孔的形式。这样的配置是特别有用的，因为它们在等离子体形成所需的点处提供所述气态等离子体形成原料。

63、所述处理容器还包括用于将所述试剂输送到所述处理容器中的一个或多个试剂端口。

64、所述试剂端口可以包括过滤器，以防止碎屑从所述处理容器进入。

65、所述试剂端口可以包括分散元件，以在所述试剂离开端口时帮助引导或分散试剂。所述分散元件可以是，例如，扩散器、喷雾器或风扇。这些可用于在所述处理容器内分配/分散液体样品，这对于实现均匀处理是有用的。可选地，或另外地，所述分散元件可以是喷嘴。这种喷嘴可用于将所述试剂引导至所述处理容器的需要试剂的区域，例如引导至正在产生辉光放电等离子体的区域。

66、所述试剂端口可以设置在所述处理容器的壁中。更优选地，所述处理装置包括在所述处理容器内的至少一个电极，用于输送所述试剂的所述试剂端口设置在所述电极上。例如，所述试剂端口可以采取在所述电极的端部处的孔和/或沿着所述电极的长度设置的孔的形式。这种配置特别有用，因为它们将所述试剂输送到辉光放电等离子体中。

67、在特别优选的配置中，所述处理装置包括在所述处理容器内的至少一个电极，并且所述气态等离子体形成原料和试剂通过同一端口输送。例如，所述电极可具有在其端部的孔和/或沿所述电极的长度设置的孔，所述气态等离子体形成原料和试剂均通过所述孔输送。

68、在所述处理容器是围绕固定的轴旋转的处理滚筒的情况下，一个或多个气体/试剂端口优选地设置在所述轴上。有利地，这种实施方式简化了所述等离子体形成气体原料和试剂的输送，因为在处理期间不需要考虑气体/试剂输送管线的旋转。

69、在特别优选的实施方式中，所述处理容器是围绕固定的轴旋转的处理滚筒，该轴包括或充当电极，并且一个或多个气体/试剂端口设置在所述轴上。在这样的实施方式中，所述一个或多个气体/试剂端口优选地以上述方式设置在所述电极上。

70、在所述处理容器在使用期间旋转的情况下，旋转可以是持续的(例如，如wo2012/076853中所述)。可选地，所述处理容器在第一方向上旋转，然后在相反的方向上围绕相同的轴线旋转。例如，所述处理容器优选地通过不完全的转动来回旋转，这在本文中被称为“摆动”。例如，所述处理容器可旋转的总角度不超过180°、不超过120°或不超过90°(所述“总角度”对应于处理容器上的设定点所占用的全部弧度)。优选地，相对于处理容器的起始位置测量，所述处理容器旋转的角度不大于±220°、不大于±180°、不大于±120°、不大于±90°、不大于±80°、不大于±70°、不大于±60°不大于±50°、不大于±45°或不超过±30°。在这种情况下，当所述处理容器中的所述样品是颗粒样品时，摇摆运动可以使颗粒彼此“折叠”，从而将所述辉光放电等离子体结合到所述样品中。

71、所述容器旋转的量的下限可以是例如至少±10°、至少±20°、至少±30°或至少±45°。

72、所述处理容器可以以至少1/12hz、至少1/6hz、至少1/4hz或至少1/3hz的频率旋转(或摆动)。最大值可以是例如1hz或2hz。当所述容器摆动时，这对应于每秒完成摇摆动运动的频率。当处理容器持续旋转时，这些数字可以表示为每分钟的转数(rpm)，对应于至少5rpm、至少10rpm、至少15rpm、至少20rpm，最高例如60rpm或120rpm。

73、优选地，所述处理容器以1/6至1/2hz的频率旋转±90°的角度。

74、与在一个方向上连续旋转所述容器相比，在所述处理容器的第一方向和它的相反方向之间交替地旋转可以带来许多优点。

75、特别地，这种搅动方法可以显著地简化所述装置的设计以及将组分输送到所述处理容器中。

76、例如，在给定方向上连续旋转所述处理容器在如何将所述气态等离子体形成原料和试剂输送到所述处理容器中的方面呈现较少的设计灵活性。例如，如果气体/试剂/电力输送管线被固定到所述处理容器上，则由于在持续旋转期间管线的扭曲/缠结/卷绕，这些管线可能变得不可用，但是如果所述容器仅被摆动，它们仍然可以使用。此外，通过前后摆动所述处理容器代替完全旋转，降低了所述样品从所述处理容器的中心部分掉落的风险，该中心部分可能包含敏感设备，例如电极和端口。

77、可选地，所述处理容器可以包括如在wo2012/076853中教导的多个导电固体接触体或接触构造。这些固体接触体或接触构造用于在使用过程中搅动所述样品。此外，不受理论的约束，据信辉光放电等离子体可以在处理过程中在所述固体接触体或接触构造周围形成，以提高所实现的处理水平。

78、在处理过程中，所述装置和样品可能会变热。这种加热可以是由所述装置的电气部件的电阻加热引起的，特别地，是由所述电极产生的热量引起的。在所述样品在使用过程中被搅动的情况下，也可能通过摩擦产生加热。这种加热可能会导致被处理材料的降解(例如，去除表面官能化)，并且可能损坏所述等离子体处理装置。例如，塑料材料会在约100℃的温度下降解/熔化，石墨烯会在高于400℃的温度下被损坏。

79、在其它情况下，所述处理装置的加热可能是有利的。例如，它可以限制或防止所述处理容器内不需要的液体的冷凝，并且还可以帮助驱动期望的处理步骤，例如官能化。

80、因此，在本发明中，所述处理容器可选地设置有温度控制系统，用于在使用中冷却和/或加热所述处理容器。

81、适当地，所述温度控制系统用于冷却和/或加热所述处理容器的壁——即在使用中接触所述样品的表面。为了实现这一点，所述温度控制系统可以安装在所述处理容器的外壁上或外壁中。

82、所述温度控制系统可以是电子加热/冷却系统，例如基于电阻加热或热电(珀尔帖)加热的系统。附加地或可选地，所述温度控制系统可以是基于流体的加热/冷却系统，优选地是基于液体的传热系统，例如基于水或基于油的传热系统。当使用油基传热系统时，所述处理容器的温度可以通过测量油的入口温度并使用公式来基于所述油的入口温度来确定所述处理容器的温度。

83、所述温控处理容器可以保持在恒定温度下，例如约-20℃至约120℃，或约10℃至约80℃，或约20℃至约50℃或约室温(25℃)。所使用的温度可以根据用于辉光等离子体形成的处理气体/等离子体形成原料来调整，例如用氧(o2)气体的处理可以在约-20℃至约0℃的低温下进行；而用氨(nh3)处理可以在较高的温度下进行，例如约60℃至约120℃。

84、当温度由基于流体的加热/冷却系统控制时，上述温度对应于马上进入所述处理容器之前的所述加热/冷却流体的温度。更普遍地，温度可以基于所述处理容器内的压力变化来确定，或者基于进入所述处理容器的原料和离开所述处理容器的原料在所述处理容器内保持恒定压力所需的流速比之间的差来确定。

85、在所述处理容器旋转(持续地或部分地)的情况下，所述温度控制系统的设计并不简单。特别地，将所述温度控制系统放置在所述处理容器内的内部可能导致该系统与所述样品之间产生干扰(反之亦然)，以及对等离子体的形成产生干扰。将所述温度控制系统放置在所述处理容器的外部可以避免干扰样品和等离子体，反而会干扰旋转所述容器所需的机械结构。例如，仅在单个位置安装所述温度控制系统会导致所述容器在旋转期间变得不平衡，从而在旋转期间对等离子体装置施加应力。此外，所述容器通常通过辊安装在固定的壳体内，所述辊在使用中支撑所述容器，并且在所述处理容器的外侧上提供温度控制的部件可防止所述容器在所述辊上旋转，或导致所述容器在所述辊上碰撞。

86、因此，在所述方法包括使所述处理容器围绕延伸通过所述处理容器的后端和前端的轴线旋转(持续地或部分地)的情况下，所述温度控制系统优选地包括安装在所述处理容器的外壁上或外壁中的至少一个容器传热管线，以及在所述处理容器的所述后端或前端处连接到所述至少一个容器传热管线的传热输入管线。(为避免疑义，词语“线”旨在涵盖流体系统和电气系统，例如，指管道和/或电线)。所述传热输入管线连接到热源(例如，燃油加热器或水加热器，或者在电加热系统的情况下的电源)。优选地，所述至少一个容器传热管线与所述传热输入管线之间的连接发生在所述处理容器的旋转轴线处(或接近于)，以便防止连接点随着所述处理容器旋转而以弧形或圆形移动。

87、根据该实施方式，所述容器传热管线可以被设计和构造成允许所述筒体有效旋转。此外，将输入管线放置在后端或前端，而不是围绕所述处理容器的旋转圆周，这意味着传热进料可以远离支撑所述处理容器的任何辊，并且以这样的方式防止系统变得不平衡。

88、可选地，所述至少一个容器传热管线通过旋转耦合器连接到所述传热输入管线，所述旋转耦合器使所述容器传热管线和传热进料可以相对于彼此旋转。这限制或防止了进料管线和容器传热管线的缠绕。优选地，所述至少一个容器传热管线通过与处理容器的旋转轴线对齐的旋转耦合器连接到传热输送管线，因为这种构造可以完全消除所述容器传热管线和所述传热输送管线的任何绕组。

89、在一些实施方式中，可以仅通过所述传热输入管线有效地加热所述处理容器。例如，加热/冷却流体可以经历反复循环，其流入所述至少一个容器传热管线，然后通过所述传热输入管线从所述至少一个容器传热管线排出。

90、然而，在其它实施方式中，将所述至少一个容器传热管线连接到传热输入管线和传热输出管线以允许加热/冷却流体或电的持续流动是有利的。

91、在一个实施方式中，所述容器传热管线与所述传热输入管线之间的连接发生在所述处理容器的一端，所述容器传热管线与所述传热输出管线之间的连接发生在所述处理容器的另一端。在这些情况下，所述容器传热管线可以从所述处理容器的一端延伸到另一端，例如，以直线形式或以围绕所述处理容器的形式，例如，以螺旋的形式。

92、在这些实施例中，有利的是，所述至少一个容器传热管线与所述传热输入管线之间的连接发生在所述处理容器的一侧上的所述旋转轴线处(或接近旋转轴线)，所述至少一个容器传热管线与所述传热输出管线之间的连接发生在所述处理容器的另一侧的所述旋转轴线处(或靠近)。如上所述，当所述处理容器旋转时，这种布置使连接处以弧形或圆形运动最小化。在这种布置中，当将旋转耦合器用于每个连接时，可以完全避免所述温度控制系统部件的缠绕。

93、优选地，与所述传热输入管线和所述传热输出管线的连接发生在所述容器的同一端。这可以通过例如为所述至少一个容器传热管线提供一根或多根弯管来实现。例如，所述至少一个容器传热管线可以以锯齿形的形式或u形弯曲的形式从所述容器的一端到另一端来回通过，在所述处理容器的同一端设置有所述传热输入管线和所述传热输出管线的连接点。

94、在这些实施例中，同样有利的是，所述至少一个容器传热管线与所述传热输入管线和所述传热输出管线两者之间的连接发生在(或接近)所述旋转轴线处，从而当所述处理容器旋转时，使连接处以弧形或圆形运动最小化。例如，这可以通过在沿着所述旋转轴线的不同点处设置连接点来实现，即，其中一个连接点比另一个连接点相对更靠前。同样，当旋转耦合器用于这种布置的每个连接时，可以完全避免所述温度控制系统部件的缠绕。

95、适当地，所述处理容器采用具有侧壁以及前壁和后壁的滚筒的形式，其中所述滚筒围绕穿过所述前壁和后壁的轴线旋转。在这种情况下，所述至少一个容器传热管线围绕所述滚筒的侧壁延伸，并且所述传热输入管线优选地通过前壁或后壁处的连接件耦合到所述容器传热管线。

96、如上所述，在许多情况下，使用旋转耦合器将所述容器传热管线连接到所述传热输入管线是有用的。然而，在所述处理容器来回摆动的情况下，所述温度控制系统不受持续缠绕的影像，因此可以省去可旋转的耦合器。因此，在有利的实施例中，上述处理样品的方法包括通过前后摆动所述处理容器来搅动所述样品，其中所述处理容器设置有温度控制系统。在这种情况下，由于可加热元件和固定供热元件之间扭曲和/或缠绕的数量受到了限制，所述温度控制系统可以再次包括设置在所述处理容器中或所述处理容器上的至少一个容器传热管线而不使用旋转耦合器。在该实施方式中，所述容器传热管线和所述传热输入管线可以是通过(不可旋转的)联接器连接的单独部分，或者可以是彼此一体的(例如，连续的管件或电线)。从经济角度来看，这是特别有利的，因为可旋转的耦合器会使所述温度控制系统更昂贵，更复杂。另外，从安全角度来看，如果燃油加热器管线用于控制所述处理容器的温度，那么避免使用可旋转的耦合器是有利的。这是因为如果所述密封件不是完全密封的，使用可旋转的耦合器会引起热油从所述耦合器溢出的风险。可旋转耦合器的正常操作期间可能发生可旋转耦合器的松动。

97、先进的发电机系统/多变压器系统

98、如上所述，在优选的实施方式中，所述处理装置包括电极和对电极，其中所述电极连接到电源。在这种情况下，本发明的方法可以包括在所述电极和所述对电极之间施加电压，以在所述处理容器内形成所述辉光放电等离子体。

99、优选地，所述电源包括具有第一变压器设置和第二变压器设置的一个或多个变压器。在这种情况下，本发明的方法可以进一步包括至少第一处理步骤和第二处理步骤，

100、所述第一处理步骤，包括通过在第一变压器设置下在所述电极和所述对电极之间施加电场，在所述处理容器内形成的辉光放电等离子体中处理所述样品；

101、所述第二处理步骤，包括通过在第二变压器设置下在所述电极和所述对电极之间施加电场，在所述处理容器内形成的辉光放电等离子体中处理所述样品。

102、所述气态等离子体形成原料和试剂可以在所述第一或第二处理步骤期间的任何点处被输送到所述处理容器。

103、有利地，在变压器设置之间的切换改变了所述电极和所述对电极之间的电场，因此可以用于改变所述等离子体的性质。这意味着可以根据在所述第一处理步骤和第二处理步骤期间出现的特定条件来调整所述变压器设置，以便在期望的功率下形成稳定的等离子体。

104、当从所述第一和第二处理步骤改变所述气态等离子体形成原料时，所述方法尤其有用。具体地，可以选择所述变压器设置以使用多种不同的原料来产生和维持稳定的等离子体。这为在单个处理过程中使用具有不同特性的气态等离子体形成原料进行处理提供了可能性，从而扩大了可能的处理范围。例如，所述方法可以包括使用具有相对低的介电强度的气体的第一处理步骤和使用具有相对高的介电强度的气体的第二处理步骤。

105、另外地，或可选地，该方法提供了在所述第一和第二处理步骤期间用不同试剂处理所述样品的可能性。具体地，可以选择所述变压器设置以使用多种不同的试剂来产生和维持稳定的等离子体。这为在一次处理中使用不同试剂进行处理提供了可能性。

106、该方法对于颗粒的官能化特别有用，因为该方法可用于实现多步骤官能化过程。

107、更普遍地，当在所述第一和第二处理步骤之间施加的处理类型和/或处理条件发生变化时，例如在所述处理容器中的压力发生变化时，该方法是有用的。

108、能够在处理步骤之间改变所述变压器设置，可以最大限度地消除处理期间电弧的产生，这有助于防止装置损坏。

109、适当地，所述第一变压器设置和所述第二变压器设置之间的切换发生在所述装置的操作期间。“在所述装置的操作期间”是指在变压器设置之间进行切换的期间不关闭装置。换句话说，用于处理样品的方法是持续过程。这使得可以在所述第一处理步骤和所述第二处理步骤之间将所述样品保留在所述处理容器中。

110、所述第一变压器和第二变压器设置可以具有例如0.5或更小、0.45或更小、0.4或更小、0.35或更小、0.3或更小、0.25或更小、0.2或更小、0.15或更小、0.1或更小、0.05或更小、0.025或更小、或0.01或更小的电压比(定义为初级电压额定值除以空载时的次级电压额定值)。

111、优选地，所述第一变压器设置和所述第二变压器设置具有不同的电压比。因此，所述第一变压器设置和第二变压器设置可以对应于具有不同次级电压额定值的变压器设置。例如，第一和第二变压器电压比之间的差可以是至少0.01、至少0.025、至少0.05、至少0.1、至少0.15、至少0.2、至少0.25、至少0.3、至少0.35、至少0.4、至少0.45、或者至少0.5。以这种方式，对于给定的输入电压，在所述第一和第二变压器设置之间的切换会导致在电极上产生不同的电压。

112、所述第一和第二变压器设置的次级电压额定值可以是例如100v或更大、200v或更大、300v或更大、400v或更大、500v或更大、750v或更大、1.0kv或更大、1.5kv或更大、2.0kv或更大、2.5kv或更大、3.0kv或更大、5.0kv或更大、10.0kv或更大或15.0kv或更大。所述第一变压器设置和所述第二变压器设置可以对应于具有不同次级电压额定值的变压器设置。例如，所述第一变压器设置可以是相对较低的次级电压额定值，所述第二变压器设置可以是相对较高的次级电压额定值，或者反之亦然。

113、所述第一和第二变压器设置的次级电压额定值之间的差可以是至少100v、至少200v、至少300v、至少400v、至少500v、至少750v、至少1.0kv、至少1.5kv，至少2.0kv、至少2.5kv、至少3.0kv、至少4.0kv、至少5.0kv或至少10kv。所述第一和第二变压器设置的次级电压额定值之间的差值的上限可以是例如5.0kv、3.0kv、2.5kv、2.0kv、1.5kv、1.0kv或500v。例如，所述第一和第二变压器设置的次级电压额定值之间的差值可以在100v至3.0kv、100v至2.0kv或500v至2.0kv之间。

114、在所述第一处理步骤和所述第二处理步骤期间，由所述电源输送的功率可以保持不变。可选地，所述方法可以包括在所述第一处理步骤和所述第二处理步骤之间改变由所述电源输送的功率。为此，该方法可选地包括以下步骤：在所述第一处理步骤和/或第二处理步骤期间，用户选择要提供给所述电极的所需功率(瓦特)。例如，所述第一处理步骤可以是相对低功率的“温和”处理(例如，在70w功率下)，所述第二处理步骤可以是相对较高功率的“积极”处理(例如，在2000w功率下)。

115、本技术的发明人发现，在将所述辉光放电等离子体维持在期望的功率水平期间，在所述电极处测量的峰值电压(即，在施加负载时产生的电压)，表示为空载时次级电压额定值(即铭牌次级电压额定值)的百分比，可以很好地衡量变压器设置的性能。该测量在本文中被称为“额定电压百分比”。具体地，他们发现当达到所需功率水平所需的所述额定电压百分比为80-95％时，该装置形成均匀、稳定的且具有最少或不含电弧的等离子体。相反，在～100％时的额定电压百分比会导致等离子体的闪烁，因为所述电源难以在所述电极上达到所需功率。类似地，低于80％的额定电压百分比也会导致所述电源难以提供所需的功率水平。在某些情况下，所述电源可以降低所供应的ac电源的频率，以便供应所需的功率水平，这会导致在所述变压器设置提供的电压转换效率进一步降低。

116、所述第一和第二变压器设置可以具有例如至少0.2kva、至少0.5kva、至少1.0kva、至少1.5kva、至少2.0kva、至少2.5kva、至少3.0kva、至少4.0kva、至少5.0kva、至少8.0kva、至少10kva、至少15kva、至少25kva、至少50kva、至少100kva、至少250kva或至少500kva的伏安(kva)输出功率额定值。

117、所述第一变压器设置和所述第二变压器设置可以对应于具有不同的伏安(kva)输出功率额定值的变压器设置。例如，所述第一变压器设置可以是相对较低的kva输出功率额定值，所述第二变压器设置可以是相对较高的kva输出功率额定值。所述第一变压器设置和所述第二变压器设置的kva输出功率额定值之间的差值可以是，例如，至少0.2kva、至少0.5kva、至少1.0kva、至少1.5kva、至少2.0kva、至少2.5kva、至少3.0kva、至少4.0kva、至少5.0kva、至少8.0kva、至少10kva、至少15kva、至少25kva、至少50kva、至少100kva或至少250kva。

118、优选地，根据预先设定的程序在所述第一变压器设置和所述第二变压器设置之间进行切换。例如，所述程序可以被配置为根据处理参数，例如经过的时间、处理容器中的压力，或者优选地，根据被输送的等离子体形成原料或试剂的变化，在所述第一变压器和所述第二变压器之间进行切换。优选地，所述第一变压器设置和所述第二变压器设置之间的切换是自动的。

119、所述第一和第二变压器设置可以分别对应于使用具有所述第一和第二变压器的所述电源。在这种情况下，所述第一处理步骤包括使用第一变压器产生辉光放电等离子体，所述第二处理步骤包括使用第二变压器产生辉光放电等离子体，其中所述第一变压器和所述第二变压器具有不同的特性，例如不同的电压比、次级电压和/或伏安功率输出额定值。

120、例如，所述第一变压器的次级电压额定值可以低于所述第二变压器的次级电压额定值。可选地，所述第一变压器的次级电压额定值可以高于所述第二变压器的次级电压额定值。所述第一变压器和所述第二变压器可以具有以上规定的任何电压比、次级额定电压和伏安功率额定值。

121、可选地，所述第一和第二变压器设置可以对应于在单个变压器上的不同设置之间进行切换。例如，这些设置可以对应于在单个变压器上的抽头之间进行切换。这种变压器可以具有例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或20个抽头，以产生不同的电压比额定值。例如，所述变压器可以在次级线圈上具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或20个抽头，以便产生不同的次级电压。

122、为了避免疑义，与所述处理步骤有关的术语“第一”和“第二”指这些步骤相对于彼此的顺序，不排除在之前、之间和/或之后发生其他步骤的可能性。在所述第一和第二处理步骤之间可以没有中间步骤。

123、功率水平

124、处理样品的所述方法是通过“辉光放电”类型的低压等离子体，通常使用低频rf(小于100khz)ac。最优选地，所述等离子体以低于100khz的频率形成，例如在25-35khz之间。如上所述，在优选的实施方式中，所述处理装置包括电极和对电极。在这种情况下，本发明的方法可以包括在所述电极和所述对电极之间施加电压，以在所述处理容器内形成所述辉光放电等离子体。

125、可选地，在本发明的所述方法期间从电源输送的功率在较高功率水平和较低(或无)功率水平之间周期性地调制。特别地，本技术的发明人发现，与在相同功率水平下连续运行相比，调制功率水平可以使得高功率水平仅在短时间内使用，提高了样品处理的水平，同时降低了电弧放电的风险。当处理具有导电性或者需要高功率以实现处理的材料(例如官能化)时，这是特别有用的。不希望受任何理论的约束，据信调制功率水平会降低等离子体稳定的机会，这意味着通过每种调制消除了潜在的电弧放电位点。

126、在处理样品的方法期间的功率水平的这种调制应当与在不同处理步骤之间的第一变压器设置和第二变压器设置之间的切换相区别。前者发生在相同的变压器设置下。另外，前者需要改变提供给电极的功率，而后者则不需要。

127、可以根据设定模式周期性地在较高和较低电平之间调制功率。所述模式可以具有任何合适的波形，例如正弦波、方波、三角波或锯齿波。所述模式重复的频率可以是至少1/60hz(每分钟一个周期)、至少1/30hz、至少1/10hz、至少1hz、至少2hz、至少10hz、至少20hz、至少100hz，或至少500hz。可选地，重复频率可以小于1000hz，或小于500hz，例如从1/60hz到100hz。

128、较低功率水平的功率(以瓦特为单位)可以不超过较高功率水平的90％，不超过较高功率水平的80％，不超过较高功率水平的70％，不超过较高功率水平的60％，或不超过较高功率水平的50％。

129、较低功率水平可以是较高功率水平的至少10％、至少20％、至少30％、至少40％或至少50％。

130、在根据设定模式周期性地调制所述功率的情况下，所述较低的功率水平可以对应于不输送功率。换句话说，功率水平的调制可以涉及在>0瓦和0瓦之间进行切换。

131、较高和较低的功率水平可以在平均功率水平的±10％、±20％、±30％或±40％内变化(平均值计算为最大和最小功率水平之和的一半)。

132、在设定模式是方形波形的情况下，在较高功率水平下花费的时间可以等于在较低功率水平下花费的时间。或者，对于方波，当表示为分数时，与较低功率水平相比在较高功率水平下花费的时间的比率可以是，不超过0.8、不超过0.6、不超过0.4、不超过0.3、不超过0.2或不超过0.1(即，在较高功率水平上花费的时间除以在较低功率水平上花费的时间)。或者，与较低功率水平相比在较高功率水平下花费的时间的比率可以是，至少1.2，至少1.5，至少2.0，至少3.0，至少4.0，或至少5.0。

133、基于直接从所述电源测量得到值来确定较高和较低的功率水平。

134、对于整个处理方法，可以以这种方式调制功率；或者，可以仅对处理方法的一部分调制功率。例如，所述功率可以在所述处理方法的开始时被调制，以便以更高的功率使材料官能化，但随后在所述方法的结束时以不同的功率水平进行处理。

135、优选地，在处理方法期间以从500hz到1000hz的频率在>0w(较高功率水平)和0w(较低功率水平)之间调制功率。优选地，在较高功率水平下花费的时间与较低功率水平下花费的时间相比的比率至少为1。

136、对于包含尺寸大于1毫米的组分的样本，优选的是根据设定模式以1/60hz至1hz的频率调制功率。相反，对于包含小于1μm的组分的样品，优选地根据设定模式以1hz至1000hz的频率调制功率。随着颗粒尺寸的减小，更快的调制是优选的，因为较小的颗粒通常会导致电弧形成的风险增加。

137、压力稳定装置/过滤系统

138、在本发明的涉及处理包含小的离散部件的样品的方法中，设计所述处理容器以在处理期间保留样品是有必要的。这对于颗粒材料，尤其是微粒或纳米颗粒的处理来说特别重要。在本发明中，这优选地通过具有设置至少一个容器过滤器的固体处理容器(即，具有防渗壁的处理容器)来实现。

139、所述容器过滤器应根据其孔径大小进行选择，以保留相关的样品，并根据其材料来承受加工条件并避免产品收到不期望的化学或物理污染，这取决于其预期用途。为了保留颗粒，根据颗粒的大小，hepa过滤器，陶瓷，玻璃或烧结过滤器可能是合适的。排空口可以在主容器壁中或在盖子或覆盖物中。

140、通常，在辉光等离子体处理的过程中，等离子体形成原料被持续地送入所述处理容器中，废弃原料通过所述容器过滤器排出。然而，在所述等离子体处理地过程中，由于有意引入到所述处理容器中的颗粒样品的积累或在处理过程中形成的碎屑，所述过滤器可能会被堵塞。当所述样品在使用过程中被搅动时，这种堵塞是一个特别值得关注的问题，因为颗粒材料会被提升或通常沿着所述处理容器的一侧向上移动，从而打到所述容器过滤器高度。

141、所述容器过滤器的堵塞会对从所述处理容器中去除废弃原料形成干扰，并导致压力增加。压力的增加会影响所形成的等离子体的性质以及形成电弧的倾向。在某一点上，压力的增加将完全阻止稳定等离子体的形成。

142、如果所述处理容器中的压力变得过高，则可能需要停止处理并手动打开过滤器。因此，需要一种方法和装置，其防止所述容器过滤器在等离子体处理过程中被堵塞，以允许在长时间内进行稳定的等离子体处理。

143、为此，本发明的所述处理容器可以具有排空口，所述排空口包括由防护元件保护的容器过滤器。所述防护元件阻止颗粒材料与所述容器过滤器接触，同时仍使气体可以流入和通过所述容器过滤器。

144、所述辉光放电等离子体可以通过将等离子体形成原料输送到所述处理容器中而在所述处理容器中形成，同时通过所述防护元件然后通过容器过滤器去除废弃原料。

145、所述防护元件没有特别限制，原则上可以是保护过滤器的任何物体或屏障。

146、在一个实施方式中，所述防护元件是在使用中放置所述样品和所述容器过滤器之间的屏障，其阻止样品向所述容器过滤器的移动。例如，所述屏障可以是部分地或(更优选地)完全围绕在所述过滤器的圆周的壁。通常，所述处理容器是由端板覆盖的滚筒，其中所述容器过滤器设置在一个或两个端板上，通常与所述端板的边缘间隔开，以便在使用中被放置在所述样品的水平面上方。所述防护元件可包括壁，所述壁从所述端板延伸到所述处理容器的内部中并且至少部分地围绕/环绕过滤元件。在这种情况下，所述壁充当边缘，防止材料将所述处理容器的壁向上提升到所述过滤器中。在这样的实施方式中，所述防护元件可以采用从所述端板延伸并且围绕(例如环绕)所述容器过滤器的管件的形式(具有任何合适的横截面，例如圆柱形或正方形)。在使用中，从所述端板延伸的壁不接触所述样品，例如，在所述防护元件是管件的实施例中，所述管件不会扫过所述样品。此外，优选地，所述壁从所述端板仅延伸相对较短的距离，因为来自所述端板的长壁会干扰等离子体的形成。例如，所述壁(优选地为管件)可以延伸不超过30％、不超过20％或不超过10％到所述处理容器的内部(相对于所述处理容器的端板的内表面之间的距离所测量)。在这方面，所述防护元件应与wo2012/076853中描述的“接触结构”区分开，所述“接触结构”专门定位成在使用中接触和搅动所述样品。

147、可选地，所述防护元件可以(至少部分地)从所述处理容器的底部延伸。例如，所述防护元件可以是或包括从所述滚筒的表面向上延伸的壁，以阻止样品与所述容器过滤器接触。该壁可以采用直立壁的形式，延伸穿过(例如，平行于，但隔开)所述滚筒的所述端板。在这种情况下，所述壁的作用类似于水坝。注意，该壁不同于wo2010/142953中描述的沿所述旋转轴线延伸以帮助搅动材料的升降器桨或叶片，因为这些升降器的结构帮助(而不是防止)颗粒材料与所述容器过滤器接触。

148、可选地，所述防护元件包括从所述端板延伸的壁和从所述滚筒延伸的壁，所述壁一起限定了围绕(例如，围住)所述容器过滤器的结构。端板的壁和滚筒的壁可以被连接以形成所述结构，或者可以只是简单地延伸到接近的地方。

149、所述防护元件必须拥有从所述处理容器的内部通向所述容器过滤器的气体流道。可选地，该气体流道本身覆盖有防护过滤器，以限制颗粒材料接触所述容器过滤器的可能性。例如，所述防护元件可以限定由防护过滤器覆盖的开口(例如通孔、间隙或狭缝)。所述开口可以具有例如小于200毫米或小于100毫米的最大尺寸。在优选的实施方式中，所述装置包括采取管件的形式的防护元件，所述管件具有延伸到所述处理容器内部的第一端和延伸到所述处理容器的外部的第二端，所述装置还包括朝向所述管件的第一端设置的防护过滤器，以及朝向所述管件的第二端设置的容器过滤器。在这样的实施方式中，所述防护过滤器优选地覆盖所述管件的第一端，以防止样品积聚在所述防护过滤器前面的管件中。适当地，所述防护元件是穿过所述处理容器端板中的孔突出的管件，所述管件的内端由所述防护过滤器覆盖，所述管件的外端由所述容器过滤器覆盖。有利地，在这样的实施方式中，所述防护元件可以被可拆卸地固定在端板中(最好是从所述处理容器的外部)，以方便拆卸、更换和/或清洁。

150、所述防护过滤器可以与所述容器过滤器相同。或者，所述防护过滤器可以比所述容器过滤器更粗。所述防护过滤器可以是例如hepa、陶瓷、玻璃或烧结过滤器。

151、如上所述，所述防护元件有助于减缓或甚至防止所述容器过滤器的堵塞，从而使所述处理容器内稳定的压力可以持续较长时间，并且因此可以在电弧形成最小化的情况下可靠地产生等离子体。所述处理容器内压力的增加可以是，例如，小于5％每小时，小于10％每小时，小于15％每小时，或小于20％每小时，这是在恒定温度下，以向所述处理容器输送气体的设定速率测量的。(后者可能需要在下面进行温度控制，或者需要在处理过程中温度达到稳定平衡值时进行测量)。优选地，在给定的处理步骤中，压力变化可以小于平均压力的±20％毫巴，优选地小于±10％，特别优选地小于±5％。

152、装置

153、在本发明的方法中使用的装置也构成本发明的单独方案。因此，在第二方面，本发明提供了处理装置，包括：

154、处理容器

155、用于在所述处理容器内产生等离子体的电极和对电极；

156、气体输送管线，流体地连接到所述处理容器，用于将气态等离子体形成原料输送到所述处理容器，所述气体输送管线连接到气体流量控制器；以及

157、一种试剂输送系统，包括试剂剂量控制器，用于将液体或固体试剂输送到所述处理容器；

158、其中，所述气体流量控制器和试剂剂量控制器可以独立控制气态等离子体形成原料和试剂到所述处理容器的输送速率。

159、所述处理装置可以具有上述任意可选的和优选的特征。

160、液体试剂

161、可选地，所述试剂为液体。

162、所述液体试剂可以以例如液流、液滴或蒸气的形式输送到所述处理容器中。所述液滴可以采用气溶胶的形式。

163、在本发明所述的方法中使用的液体试剂的类型没有特别的限制，并且本发明所述的方法可以与所有类型的液体试剂一起使用，包括纯液体化合物、溶液、乳浊液、凝胶和离子液体。

164、可选地，所述液体试剂为非挥发性液体。如上所述，这些类型的试剂不适于经由wo2015/145172中教导的鼓泡系统输送。

165、所述非挥发性液体可以定义为液体，其具有在1个大气压下测得的在25℃下小于3kpa的蒸气压，优选地蒸气压小于2kpa，更优选地蒸气压小于1kpa。

166、所述液体试剂可以是硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷(vteo)、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(aptes)、(3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷)(glymo)或六甲基二硅氧烷(hmdso))。

167、所述液体试剂可以是具有分散在溶剂中的化合物的溶液。所述溶剂可以是例如水。所述化合物可以是用于对所述样品进行官能化的任何合适的分子。

168、所述液体试剂可以是，或可以包含盐。所述盐可以是离子液体或盐溶液(例如，盐水溶液)的形式。

169、所述液体试剂可以是，或可以包含酸。

170、在某些实施方案中，所述液体试剂可以是水、过氧化氢或乙醇。

171、如上所述，在所述试剂是液体试剂的情况下，所述试剂剂量控制器优选地是泵，例如容积式泵，如活塞泵或蠕动泵。可选地，所述泵可以是任何形式的动态泵或重力进给泵。

172、可选地，本发明所述的方法可以包括提供所述液体试剂的储存器(例如，填充注射泵的注射器)和对所述试剂剂量控制器进行编程的步骤。可选地，所述装置可以包括用于所述试剂的容纳罐和用于将所述试剂驱动到所述处理容器中的泵。

173、上述液体剂量系统还可以包括在所述试剂剂量控制器之后附加的(第二)液体流量控制器，以进一步操纵/控制进入所述处理容器的液体的流速。这可有助于限制液体被所述处理容器中的低压条件无意地吸入所述处理容器中的机会。

174、固体试剂

175、可选地，所述试剂为固体。

176、为了使所述固体试剂有效地添加到所述处理容器中，所述固体试剂优选地为颗粒试剂(例如，粉末或颗粒)。不希望受任何理论的约束，据信，与将大块固体试剂添加到所述处理容器中时相比，使用颗粒状固体试剂有助于更有效且可控的反应。

177、所述固体试剂可以直接输送到所述处理容器中。然而，更优选地，所述固体试剂被气体(气态等离子体形成原料或另一种载气)夹带，以将所述固体试剂作为气溶胶输送到所述处理容器中(所谓的固体气溶胶挥发系统)。在所述试剂剂量控制器之后，固体夹带在气体中。将所述固体作为为气溶胶提供意味着它可以容易地到达所述处理容器的所有区域，从而导致材料表面的均匀官能化。

178、所述固体可以从储存容器(例如，料斗)输送。在某些实施例中，将储存容器保持真空或保持在与用于形成所述辉光放电等离子体的气体相同的气体下，以防止引入可能干扰等离子体形成并导致电弧形成的不需要的气体(例如，大气中的氧气或氮气)。

179、如上所述，所述固体也可以作为气溶胶被输送，通过用例如氮气或氩气的气体形成气溶胶，然后将所述气体注入所述处理容器中。在这种情况下，气溶胶气体可以与所述等离子体形成原料相同。

180、可选地或另外地，所述固体输送系统可以通过所述处理容器中的相对低的压力将所述固体从存储容器中吸入到所述处理容器中而起作用，其中所述固体在较高压力的气体下存储。

181、在本发明所述的方法中使用的固体试剂的类型没有特别的限制，并且本发明所述的方法可以与所有类型的固体试剂一起使用，包括分子固体、共价固体、离子固体和金属。

182、所述固体试剂可以是金属。例如，所述固体试剂可以是铜、银、金或铂。在某些实施方案中，所述固体试剂可以是贵金属，如银、金或铂。

183、所述固体试剂可能会被所述辉光放电等离子体活化。例如，当与所述辉光放电等离子体接触时，所述固体试剂可分解为一种或多种活性组分。用于此目的的合适试剂包括盐，例如在所述辉光放电等离子体中解离的金属盐。例如，所述盐可以是甲酸铜，其在所述辉光放电等离子体的存在下分解成铜离子和二氧化碳，其中所述铜离子用于修饰所述样品，二氧化碳从所述系统中排出。

184、气态等离子体形成原料

185、所述气态等离子体形成原料可以是例如氧气、氮气、氩气或任何其他惰性气体。优选地，所述气态等离子体形成原料是氩气。

186、当所述等离子体形成原料是气体混合物时，所述装置还可以包括用于混合气体的质量流量控制器。这意味着两种或多种气体可以有效地混合在一起。然后可以在一个或多个处理步骤中将气体混合物输送到所述处理容器中。此外，所述装置可以包括自动安全净化系统，这可以在所述处理步骤开始之前对所述气体管线进行气体净化。

187、样本类型

188、可以使用本发明的方法进行处理的样品的类型不受限制。所述样品可以是有机材料或无机材料。优选地，所述样品是颗粒材料，特别是纳米材料。

189、所述样品可以是碳材料(例如碳纳米管、碳纳米棒或石墨或石墨烯薄片，包括石墨烯纳米片)、氮化硼、氧化锌、纳米粘土、陶瓷、半导体材料、聚合物或塑料材料。优选地，所述材料是碳材料或氮化硼。更优选地，所述材料是碳材料。最优选地，所述材料是石墨。

190、本文所述的方法尤其适用于由小的离散部分的集合/混合物组成的样品。例如，所述样品可以是颗粒状(例如粉末状)材料，或者甚至是多种产品(例如聚合物或金属部件，例如垫圈、螺母和螺栓)。优选地，所述样品是颗粒样品。上面列出的在使用过程中搅动样品的方法对于由小的离散部件组成的这些样品特别有用，因为搅动确保了大体积材料的均匀处理。

191、颗粒材料可以是任何尺寸，从球粒和碎屑材料(通常以毫米为单位)，到微粒(平均尺寸为1至1000μm)或纳米颗粒(平均尺寸为1至1000nm)。在本发明的含义内，“纳米颗粒”是指厚度(即，一个维度)为1至1000纳米的颗粒，其他维度(长度和宽度)可以大于厚度，例如厚度的10倍，或100倍或1000倍。

192、本技术的发明人发现，上述方法在粒状碳材料的处理中特别有效。这些类型的材料对于充当聚合物复合材料中的填充物是有吸引力的，但是通常需要对其表面化学性质进行改性使其在基质材料中有效地分散。因此，需要通过使用本发明的方法向所述材料的表面添加、改变或去除所选择的化学群来调整所述材料的表面化学性质。

193、被处理的所述粒状碳材料可以由石墨化碳组成或包含石墨化碳，例如开采的石墨，其通过处理而被剥离。在处理之后，经处理的材料可以包括或由离散的石墨或石墨烯薄片组成，所述薄片的厚度小于100nm，具有垂直于厚度的主要尺寸，该主要尺寸至少为厚度的10倍。在优选的实施例中，所述粒状碳材料可以是gnp(石墨烯微片)、flg(少层石墨烯)或mwcnt(多壁碳纳米管)。

194、所述石墨烯薄片的厚度可以小于100nm，具有垂直于厚度的主要维度(长度或宽度)。所述薄片的厚度优选地小于70nm，优选地小于50nm，优选地小于30nm，优选地小于20nm，优选地小于10nm，优选地小于5nm(这是基于>90％具有这些特性的颗粒，使用zetasizerultra的光散射进行测量)。所述主维度优选地为厚度的至少10倍，更优选地至少100倍，更优选地至少1,000倍，更优选地至少10,000倍。长度可以是宽度的至少1倍、至少2倍、至少3倍、至少5倍或至少10倍。

195、处理类型

196、在本发明的方法中应用的处理可以是或包括分解、解聚、脱落、清洁、官能化或淬火步骤，或这些效果的一些组合。

197、所述处理可以是多步骤的过程。在存在多于一个处理步骤的情况下，所述第一处理步骤的效果可以不同于后续处理步骤的效果。例如，所述第一处理步骤可以是清洁步骤，所述第二处理步骤可以是分解/官能化步骤。

198、优选地，所述处理步骤中的至少一个是官能化步骤。

199、在所述官能化步骤中，经处理的样品可以通过输送给所述处理容器的液体或固体试剂进行化学官能化，在其表面上形成例如硅烷、酸或金属官能团。这些步骤可能导致样品表面的修饰。

200、术语“修饰”应理解为广义地指一种或多种材料在所述样品上的沉积。修饰可以是材料涂层的形式。或者，修饰可以是所述样品在多个不同位置处的多个离散沉积物的形式。在这些实施例中，表面改性可以表现为多个离散的结构或材料的“岛”。可以提供用多个离散结构或硅“岛”进行修饰的颗粒。这产生了有用的特性，例如硅结构能够彼此独立地膨胀和收缩。不想受任何理论的约束，据信，所述等离子体以蒸汽的形式活化试剂，例如通过电离蒸气。然后，与基材接触的所述蒸气可以继续使用来自所述等离子体的能量进行反应，该能量超过了所需的活化能。

201、所述方法可以包括在所述官能化步骤之后施加淬火步骤。我们所说的“淬火”是指应用一种处理，使官能化后剩余的某些反应性基团失活。这可能有助于防止材料表面的基团在暴露于空气中的氧气时被降解。例如，所述淬火步骤可以包括使用氢气作为原料进行处理步骤。

202、本发明的等离子体处理可以仅针对暴露表面的维度处理，从而保持被处理材料的结构完整性。

203、清洁步骤可以在所有其他处理步骤之前、在其他处理步骤之间和/或在所有其他处理步骤之后进行。例如，所述第一处理步骤可以是清洁步骤。可选地，所述第一处理步骤可以是分解/官能化步骤，所述第二处理步骤可以是最终清洁步骤。清洁步骤可以使用惰性气体进行，例如氩气。

204、本发明所述的处理步骤可以包括：使用等离子体形成原料在所述处理容器中形成辉光放电等离子体；以及随后将液体和/或固体试剂输送到所述处理容器中，同时维持所述辉光放电等离子体。

205、可选地，所述辉光放电等离子体可以在所述液体或固体试剂被输送到所述处理容器的同时在所述处理容器中形成。

206、本发明所述的方法可以包括

207、第一官能化步骤；以及

208、第二官能化步骤；

209、其中，在所述第一官能化步骤中输送的所述气态等离子体形成原料和/或试剂与在所述第二官能化步骤期间输送的不同。

210、这可以包括第一官能化步骤，其中所述样品通过所述气态辉光放电等离子体形成原料进行表面官能化，以及在随后的步骤中，将液体或固体试剂输送到所述处理容器中，同时维持辉光放电等离子体，以便用液体或固体试剂对所述材料进行官能化。可选地，所述第一官能化步骤引入官能团，随后被所述第二官能化步骤修饰——例如，通过添加或裂解初始官能团)。

211、例如，所述第一官能化步骤可以包括使用氧气作为所述气态等离子体形成原料以形成样品，其用氧官能团进行表面官能化。然后，所述第二官能化步骤可以包括使用氩气作为所述气态等离子体形成原料，同时将液体或固体试剂输送到所述处理容器中，所述处理容器提供第二官能团以官能化所述样品，例如硅烷基团。

212、所述处理步骤还可以包括使用消耗电极对所述样品进行溅射处理。例如，可以通过使用由修饰金属形成或涂覆有修饰金属的电极产生的等离子体来进行金属修饰。除了在所述试剂剂量控制器的控制下将试剂输送到所述处理容器中之外，还使用消耗电极。

213、优选的实施例

214、特别优选的实施例包括：

215、一种在包括处理容器、电极和对电极的装置中使用辉光放电等离子体处理样品的方法，其中所述电极连接到电源，所述方法包括：

216、在气体流量控制器的控制下，通过气体输送管线将气态等离子体形成原料输送至所述处理容器中，并在所述处理容器中由所述气态等离子体形成原料形成辉光放电等离子体；以及同时

217、在试剂剂量控制器的控制下，将液体试剂输送到所述处理容器中，并且

218、使所述样品与所述辉光放电等离子体和所述试剂接触；其中所述气体流量控制器和所述试剂剂量控制器可以独立控制所述气态等离子体形成原料和所述液体试剂的输送速率，

219、其中，所述方法包括在所述电极和所述对电极之间施加电压以在所述处理容器内形成辉光放电等离子体，并且其中，所述试剂剂量控制器是泵。

220、优选地，所述试剂剂量控制器是注射泵或蠕动泵，但可以是任何形式的容积式泵。

221、优选地，所述液体是硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷(vteo)、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(aptes)、(3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷)(glymo)或六甲基二硅氧烷(hmdso))。

222、优选地，所述处理容器被搅动，优选地围绕轴线来回摆动以引起所述样品的搅动，

223、优选地，所述处理容器是温控处理容器，在该方法期间，温度保持在约-20℃至120℃的恒定温度。

224、在进一步特别优选的实施方案中，本发明涉及在包括处理容器、电极和对电极的装置中使用辉光放电等离子体处理样品的方法，其中所述电极连接到电源，所述方法包括：

225、在气体流量控制器的控制下，通过气体输送管线将气态等离子体形成原料输送至所述处理容器中，并在所述处理容器中由所述气态等离子体形成原料形成辉光放电等离子体；以及同时

226、在所述试剂剂量控制器的控制下将固体试剂输送到所述处理容器中，以及

227、使所述样品与所述辉光放电等离子体和所述试剂接触；其中所述气体流量控制器和所述试剂剂量控制器可以独立控制所述气态等离子体形成原料和所述固体试剂的输送速率，

228、其中，所述方法包括在所述电极和所述对电极之间施加电压以在所述处理容器内形成辉光放电等离子体。

229、优选地，所述试剂剂量控制器是输送系统。

230、优选地，所述固体试剂在输送到所述处理容器中之前与气体混合，并作为气溶胶输送到所述处理容器中。

231、优选地，所述固体试剂从保持在真空下的储存容器中输送。

232、优选地，所述固体试剂为贵金属。

233、在这些优选的实施方案中，所述处理容器优选地绕轴线来回摆动以引起所述样品的搅动，其中所述固体试剂通过沿所述轴线设置的试剂端口被输送到所述处理容器中。优选地，所述电极沿所述轴线放置，并且所述试剂端口设置在所述电极上。

234、在另一个特别优选的实施方案中，本发明包括一种适用于根据本发明的方法中处理样品的装置，该装置包括

235、处理容器，

236、气体输送管线，其流体地连接到所述处理容器，用于将气态等离子体形成原料输送到所述处理容器，

237、气体流量控制器，其连接到气体输送管线，以及

238、试剂输送系统，包括试剂剂量控制器，用于将液体或固体试剂输送到所述处理容器，

239、其中，所述气体流量控制器和所述试剂剂量控制器可以独立控制气态等离子体形成原料和试剂到所述处理容器的输送速率，

240、其中，所述装置还包括用于在所述处理容器内产生等离子体的电极和对电极，以及

241、优选地，其中所述处理容器设置有温度控制系统，用于在处理方法期间控制所述处理容器的温度。

242、优选地，所述处理容器是可围绕固定轴旋转的处理滚筒。

243、优选地，所述轴包括或充当所述电极。

244、优选地，所述装置还包括真空系统，所述真空系统包括真空泵和真空泵阀，所述真空泵阀被配置为控制由所述真空泵施加到所述处理容器的真空水平。

245、其他方面

246、在本发明的一个可选方面，本发明提供了等离子体装置，其包括处理容器和用于在操作期间将液体输送到所述处理容器中的机械或电动注射系统。所述机械或电动注射系统可以适于将液体直接注射到所述处理容器中。可选地，所述装置被配置为可以与液体一起向所述处理容器中输送等离子体形成气体。本发明还提供了等离子体处理保留在处理容器内的样品的方法，包括在输送处理容器内形成等离子体并使用机械或电动注射系统输送液体。