聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊及制备方法和用途

1.本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊及其制备方法和用途。


背景技术：

2.20世纪80年代以来对二氧化钒智能窗的研究一直在全球范围内进行，但尚未实现商业应用。过高的相变温度，不受欢迎的深棕黄色，较低的透光率和太阳光调制效率是阻碍其实际应用的主要原因。此外，在实际应用中，二氧化钒最终会氧化为不具有热变色性能的五氧化二钒。二氧化钒粉体的耐候性对于智能涂料的实际应用是一个巨大的挑战。且无论物理法还是化学法制备的二氧化钒粉体都或多或少的产生团聚现象，影响其对近红外光的调控能力。
3.为解决二氧化钒的氧化问题，研制出既能致密包覆二氧化钒防止其氧化，又能提高其分散性增强太阳光调制能力的核壳结构材料，是人们不懈追求的目标。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种一种聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊及其制备方法和用途，能够有效解决现有技术中所存在的二氧化钒易氧化、性能不稳定等问题。
5.为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
6.一种聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊，所述微胶囊的粒径为20-100nm。
7.制备上述聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊的方法，包括以下步骤：
8.(1)将二氧化钒粉体分散在溶剂一中，在酸性条件下加入硅烷偶联剂进行水解反应，得到改性二氧化钒粉体；
9.(2)碱性条件下将步骤(1)得到的改性二氧化钒粉体、乳化剂和分散剂在溶剂二中分散，搅拌得到乳化溶液；
10.(3)将引发剂和丙烯酸类单体加入步骤(2)得到的乳化溶液中，在n2氛围下加热反应，经后处理，获得聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊。
11.进一步地，所述二氧化钒粉体为根据现有的一步球磨法技术制得的单斜(m)相二氧化钒。
12.进一步地，所述溶剂一选自去离子水、乙醇、甲醇中的一种或多种。由于硅烷偶联剂在去离子水中水解形成硅羟基，而醇则抑制其过度水解，因此，优选地，步骤(1)中溶剂一为去离子水和乙醇的混合溶剂，去离子水和乙醇的体积比为1:9。
13.进一步地，步骤(1)中二氧化钒粉体分散在溶剂一中，所得溶液的浓度为10mg/ml。
14.步骤(1)中，硅烷偶联剂通过水解反应形成硅羟基与二氧化钒表面羟基缩合，得到改性二氧化钒粉体，所述硅烷偶联剂为含有双键，且能与丙烯酸类单体共聚的偶联剂。
15.进一步地，所述硅烷偶联剂选自a-171、a-151、kh-a172、kh 570中的一种或多种。其中，a-171和a-151水解速度较快，易于自聚，条件要求苛刻，kh-a172、kh 570水解速度适
中，易于和多种单体共聚。因此，优选地，所述硅烷偶联剂选自kh-a172、kh 570中的一种或两种。
16.进一步地，所述步骤(2)中所述溶剂二选自去离子水、乙醇、甲醇中的一种或多种，可以使改性二氧化钒粉体形成稳定乳液的溶剂。优选地，所述溶剂二选自去离子水。更优选地，每100ml溶剂二中加入改性二氧化钒粉体的质量为1g。
17.进一步地，所述乳化剂选自tween 80、span 80、op-10中的一种或多种。优选地，所述乳化剂为op-10，op-10作为亲水性乳化剂，其长的非极性基团提供了优异的亲油性，更容易使粉体分散在水体系中，具有优秀的抗碱能力，能适应反应体系的碱性环境。
18.进一步地，所述分散剂选自三乙基己基磷酸、异丁醇、甲基戊醇、十二烷基硫酸钠的一种或多种。优选地，所述分散剂选自异丁醇。
19.进一步地，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或多种。优选地，所述引发剂选自过硫酸钾，过硫酸铵和过硫酸钾为水溶性引发剂，而过硫酸钾半衰期小，引发效率高。
20.进一步地，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体中的一种。
21.优选的，所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯中的一种。优选的，所述丙烯酰胺类单体选自n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺中的一种。
22.进一步地，步骤(1)中，硅烷偶联剂的加入量为二氧化钒粉体质量的1％-10％。硅烷偶联剂过少导致粉体表面接枝的碳碳双键少，硅烷偶联剂过多导致粉体表面有多层偶联剂包覆，都会阻碍粉体与单体的共聚。优选地，步骤(1)中硅烷偶联剂的加入量为二氧化钒粉体质量的3％-5％。
23.进一步地，步骤(1)中酸性条件为ph在3～6。优选地，通过醋酸进行ph调节。更优选地，步骤(1)中酸性条件为调节ph在4～5，硅烷偶联剂能快速水解形成硅羟基。
24.进一步地，步骤(1)中水解反应的温度为40℃-80℃,反应时间为4h-6h。优选地，步骤(1)中水解反应的温度为60℃。
25.进一步地，步骤(2)中碱性条件为调节ph至8～10。优选地，采用氨水调节ph至8-10。更优选地，步骤(2)中碱性条件为调节ph至9～9.5，在此条件下乳化剂均匀吸附在纳米粒子表面所用时间最少。
26.进一步地，步骤(2)中乳化剂的加入量为：每1ml溶剂二中加入乳化剂1-10mg。优选地，步骤(2)中每1ml溶剂二中加入乳化剂1-2mg。
27.进一步地，步骤(2)中分散剂与溶剂二的体积比为0.1％-10％，优选地，步骤(2)中分散剂与溶剂二的体积比为4％-5％。
28.进一步地，步骤(3)中丙烯酸类单体与改性二氧化钒粉体质量比为(1-4)：1。丙烯酸类单体质量的多少决定了形成的微胶囊的壳层厚度，进而影响微胶囊粒径，丙烯酸类单体质量过少不能完全包覆二氧化钒粉体，丙烯酸类单体质量过多，壳层包覆过厚，不利于包覆粉体的分散，且二氧化钒含量较低时涂层的调光能力减弱。优选地，步骤(3)中丙烯酸类单体与改性二氧化钒粉体质量比为(2-4)：1。
29.进一步地，步骤(3)中引发剂的加入量为丙烯酸类单体质量的0.1％-5％。引发剂的加入量影响聚合速率，聚合速率对分子量和分子量分布都有影响，优选地，步骤(3)中引
发剂的加入量为丙烯酸类单体质量的2％。
30.进一步地，步骤(3)中加热反应的温度为50℃-80℃，反应时间为5-7h。优选地，步骤(3)中加热反应的温度为75℃。
31.进一步地，步骤(3)中的后处理包括洗涤、离心处理。
32.本发明第三方面还提供了一种上述所述微胶囊在建筑隔热、化工涂层领域的应用。本发明提供的微胶囊可以单独或与其他成分复合作为隔热成分，制成隔热涂层，用于不同产品表面，起到隔热、调温作用，节能减排。
33.进一步地，本发明还提供了一种涂层材料，包括本发明所述的聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊。
34.制备涂层材料的方法，包括以下步骤：将聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊分散在有机溶剂中，加入成膜剂，加热搅拌，形成均一涂料。
35.进一步地，聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊分散到有机溶剂中形成的溶液的浓度为5-10mg/ml。
36.进一步地，所述有机溶剂选自乙醇、四氢呋喃、丙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的一种。优选地，有机溶剂为丙酮。
37.进一步地，所述成膜剂选自聚乙烯醇缩丁醛酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。优选地，成膜剂为聚甲基丙烯酸甲酯。
38.进一步地，成膜剂与有机溶剂的质量体积比为50-120mg/ml，即每1ml有机溶剂中加入成膜剂的量为50-120mg。优选地，每1ml有机溶剂中加入成膜剂的量为90mg。
39.进一步地，加热温度为40℃-60℃。
40.综合以上，本发明的聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊制备过程中，用硅烷偶联剂修饰二氧化钒粉体，进一步将丙烯酸类单体在改性粉体表面原位聚合形成聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊聚合物壳层，反应条件相对温和，环保安全，操作简单，样品产率高，原料便宜易得，可以大规模生产。本发明的聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊聚合物壳层材料与聚合物基体有极好的相容性，极大的提高了二氧化钒粉体在溶剂及聚合物基体中的分散性，成膜效果得到提高，制备的涂料具有良好的均一性和稳定性，长时间放置不沉降。本发明的微胶囊提高了二氧化钒粉体的耐候性(在温度为28℃，湿度为75％的条件下放置2个月后，各项性能几乎没有降低)、分散性，使其具有优异的光学调制能力。相较于球磨二氧化钒粉体所制备的薄膜，本发明制备的聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒纳米微胶囊成膜后，薄膜均一性和近红外光调制能力都有极大地提高；而且本发明制得的微胶囊，粒径分布范围窄且尺寸小，可有效地减少光的折射，进而提高其光学性能。本发明的微胶囊材料作为隔热涂料的有效成分，在各种建筑墙体，玻璃和有机玻璃等透光产品的表面构建涂层，可以起到很好的隔热调温作用，提高产品的隔热能力和隔热持久性。
附图说明
41.图1为实施例1中制得的二氧化钒改性粉体的扫描电镜图。
42.图2为实施例1中制备得到的聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊的扫描电镜图。
43.图3为实施例1中制得的二氧化钒改性粉体在温度为28℃，湿度为75％的环境中放置两个月前后的xrd衍射峰对比图。
44.图4为实施例1中制备得到的聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊在温度为28℃，湿度为75％的环境中放置两个月前后的xrd衍射峰对比图。
45.图5为实施例1中制备得到的聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊的tem衍射图谱。
46.图6为实施例1中制备得到的聚丙烯酸酯聚合物包覆二氧化钒球状微胶囊的粒度统计图。
47.图7为实施例1中制备得到的聚丙烯酸酯聚合物包覆二氧化钒微胶囊涂覆成膜的光学调制能力和一步球磨法制备的二氧化钒涂覆成膜的光学调制能力对比图。
具体实施方式
48.以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
49.需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
50.当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
51.本发明实施例中使用场发射扫描电子显微镜(sem，fei quantafeg 250)观察聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊的形貌；使用透射电子显微镜(tem，jem 2100，japan)观察聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊的包覆情况；使用x射线衍射(xrd，model smartlabse，rigaku，japan)观察二氧化钒粉体及聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊的相态；通过nanomeasured 1.2粒径统计分析软件对聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊进行粒度统计。
52.实施例1
53.(1)二氧化钒改性粉体的制备：
54.取1g二氧化钒粉体于250ml单口烧瓶中，加入100ml乙醇中超声处理1h(超声功率250w)。配制去离子水：乙醇体积比1:9的100ml混合溶液，用醋酸调节其ph＝4.25，然后滴加0.05g的硅烷偶联剂kh-570，在25℃下搅拌水解2h，将其加入去离子水/乙醇溶液体系中，在60℃下反应5h。用去离子水、去离子水和乙醇的混合溶液及乙醇依次离心洗涤收集产物，真空干燥。
55.(2)二氧化钒改性粉体的乳化：
56.取二氧化钒改性粉体1.0g于三口烧瓶中，向其中加入100ml去离子水，加入氨水调节ph＝9.3，向上述体系滴加4ml的分散剂异丁醇、200mg的乳化剂op-10，25℃下搅拌乳化12h。
57.(3)丙烯酸类单体在二氧化钒改性粉体表面的聚合：
58.在二氧化钒改性粉体乳液中加入0.08g的过硫酸钾，在n2气氛下升温至75℃，滴加甲基丙烯酸甲酯4g，反应6h。产物依次用去离子水、乙醇、丙酮离心洗涤，真空干燥，获得聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊。制得微胶囊粉体粒径在35-65nm，呈球形。
59.实施例2
60.按照实施例1的方法制备聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊，不同的是：步骤(1)中，将所用的分散剂去离子水替换为乙醇，得到的二氧化钒微胶囊粒径在30-60nm，呈球形。
61.实施例3
62.按照实施例1的方法制备聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊，不同的是：步骤(1)中，将所用的kh-570替换为kh-a172，得到的二氧化钒微胶囊粒径在40-65nm，呈球形。
63.实施例4
64.按照实施例1的方法制备聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊，不同的是：步骤(1)中，将所用作硅烷偶联剂水解的混合溶剂替换为乙醇，得到的二氧化钒微胶囊粒径在45-65nm，呈球形。
65.实施例5
66.按照实施例1的方法制备聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊，不同的是：步骤(2)中，将所用的op-10替换为span 80，得到的二氧化钒微胶囊粒径在50-70nm，呈球形。
67.实施例6
68.按照实施例1的方法制备聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊，不同的是：步骤(2)中，将所用的异丁醇替换为十二烷基硫酸钠，得到的二氧化钒微胶囊粒径在45-70nm，呈球形。
69.实施例7
70.按照实施例1的方法制备聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊，不同的是：步骤(3)中，将所用的过硫酸钾替换为过硫酸铵，得到的二氧化钒微胶囊粒径在35-60nm，呈球形。
71.实施例8
72.按照实施例1的方法制备聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊，不同的是：步骤(3)中，将所用的甲基丙烯酸甲酯替换为丙烯酸丁酯，得到的二氧化钒微胶囊粒径在40-65nm，呈球形。
73.性能表征
74.1、将实施例1制得的二氧化钒改性粉体、聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊，分别进行扫描电镜测试(使用场发射扫描电子显微镜(sem，fei quantafeg 250))，结果分别如图1、图2所示，从图1中可以看出，一步球磨法的得到的二氧化钒粉体团聚现象严重，粒径在30-40nm，形貌不规整。从图2可以看出通过本发明实施例制备的聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊均匀分散，团聚现象明显减少，粒径在35-65nm，呈规则的圆球状。
75.2、将实施例1制得的二氧化钒改性粉体、聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊，分别置于温度为28℃，湿度为75％的环境中2个月，并分别测试二氧化钒改性粉体、聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊，在上述环境中放置2个月前后的xrd衍射图谱(x射线衍射(xrd，model smartlabse，rigaku，japan))，结果分别如图3、图4所示，图3为二氧化钒改性粉体在温度为28℃，湿度为75％的环境中放置两个月前后的xrd衍射峰对比图，图4为聚丙烯酸酯
聚合物@二氧化钒微胶囊在温度为28℃，湿度为75％的环境中放置两个月前后的xrd衍射峰对比图，从图中可以看出，二氧化钒改性粉体在温度为28℃，湿度为75％的环境中放置2个月后，明显出现杂峰，且m相的特征峰明显降低，证明该二氧化钒改性粉体在放置两个月后二氧化钒晶相已经改变。聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊在温度为28℃，湿度为75％的环境中放置2个月后，特征峰几乎没有明显的变化，证明聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊放置两个月几乎没有变化，由此可以看出，本发明制得的聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊有效提高了二氧化钒粉体的耐候性，具有较好的稳定性。
76.3、进一步地，观察本发明制得的聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊的包覆情况(透射电子显微镜(tem，jem 2100，japan)，结果如图5所示，从图中可以看出，微胶囊内部能观察到明显的二氧化钒的晶格，而在微胶囊边缘则是无定形的有机物，证明聚丙烯酸聚丙烯酸酯类聚合物包覆在二氧化钒的表面。
77.4、对实施例1所制得的聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊进行粒度统计，结果见图6，从图6中可以看出，微胶囊主要粒径集中在35-65nm范围，粒径低于20nm的颗粒为未包覆的二氧化钒和纯的聚丙烯酸聚丙烯酸酯类聚合物微球，粒径大于100nm的为多芯微胶囊。
78.应用例
79.将0.05g按照实施例1的方法制备的聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊分散在10ml的丙酮中，加入0.9g的pmma作成膜剂，在50℃下搅拌至形成均一的涂料。用辊涂法在基底上涂覆一层涂料，自然干燥后形成薄膜。
80.对比应用例
81.采用应用例中相同方法，将0.05g一步球磨法制备的二氧化钒分散在10ml的丙酮中，加入0.9g的pmma作成膜剂，在50℃下搅拌至形成均一的涂料。用辊涂法在基底上涂覆一层涂料，自然干燥后形成薄膜，作为对比应用例。
82.利用uv-vis光谱仪，分别测试应用例和对比应用例中所获得的薄膜的光学调制能力，结果如图7所示，其对应的分析结果如表1所示，从图7和表1中可以看出，在可见光透过率为43％-45％的范围，聚甲基丙烯酸酯包覆二氧化钒微胶囊涂覆成膜的光学调制能力(15.56％)远高于一步球磨法制备的二氧化钒涂覆成膜的光学调制能力(8.85％)。这是由于聚丙烯酸酯聚合物包覆二氧化钒微胶囊减少了粉体间的团聚，降低的光的折射，同时聚合物外壳增加了与成膜剂的相容性，提高了膜的光学调制能力。
83.表1
[0084][0085]
对比例1
[0086]
按照实施例1的方法制备聚甲基丙烯酸甲酯包覆二氧化钒微胶囊，不同的是：步骤(1)中，将硅氧烷偶联剂kh-570的加入量减少为5mg，该条件下只有极少量kh-570接枝到二氧化钒表面，导致只有少量甲基丙烯酸甲酯包覆在二氧化钒表面，不能有效改善二氧化钒团聚，并且和成膜剂相容性不好，成膜后薄膜的光学调制能力只有9.02％。
[0087]
对比例2
[0088]
按照实施例1的方法制备聚甲基丙烯酸甲酯包覆二氧化钒微胶囊，不同的是：步骤(2)中，将op-10的加入量减小为10mg，该条件下溶液不能充分乳化，单体难以与粉体接触进行共聚反应，甲基丙烯酸甲酯自聚合，故最终洗涤所得产品为二氧化钒改性粉体。
[0089]
对比例3
[0090]
按照实施例1的方法制备聚甲基丙烯酸甲酯包覆二氧化钒微胶囊，不同的是：步骤(3)中，将反应温度75℃升高至85℃，该条件下引发剂快速分解产生过多自由基使甲基丙烯酸甲酯发生爆聚，最终所得产品为凝胶状团聚体，不能分散涂膜。
[0091]
对比例4
[0092]
按照实施例1的方法制备聚丙烯酸酯包覆二氧化钒微胶囊，不同的是：步骤(3)中，将反应单体甲基丙烯酸甲酯替换为丙烯酸，该条件下得到的微胶囊分散在水中呈酸性环境导致二氧化钒快速溶解，涂膜后光学调制能力下降，只有1.91％。
[0093]
综述可见，采用本发明方法所制备的聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒微胶囊，极大的提高了二氧化钒粉体在溶剂及聚合物基体中的分散性，成膜效果得到提高，制备的涂料具有良好的均一性和稳定性，长时间放置不沉降。本发明制备的聚丙烯酸酯聚合物@二氧化钒纳米微胶囊成膜后，薄膜均一性和近红外光调制能力都有极大地提高；而且本发明制得的微胶囊，粒径分布范围窄且尺寸小，可有效地减少光的折射，进而提高其光学性能。本发明的微胶囊材料作为隔热涂料的有效成分，在各种建筑墙体，玻璃和有机玻璃等透光产品的表面构建涂层，可以起到很好的隔热调温作用，提高产品的隔热能力和隔热持久性。
[0094]
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。