一种催化一氧化碳还原二氧化硫催化剂及其制备方法

1.本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种催化一氧化碳还原二氧化硫催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.燃煤、石油、天然气能源的利用会伴随着大量二氧化硫、氮氧化物和颗粒物污染物的排放。而二氧化硫目前已成为最严重的大气环境污染物，它形成的酸雨会引起江河湖泊的酸化，对植物和农作物造成损害，严重影响人类的生存环境。对其处理工艺和控制的研究已经成为一个重要而迫切课题。长期以来，我国能源消费结构一直以煤炭为主，so2排放多源于钢铁冶炼、水泥窑、碳素焙烧炉、电解铝厂以及焦炉烟气等，而目前能有效控制锅炉so2排放的途径是烟气脱硫法。其中湿法脱硫在现有工业装置中占绝对优势，但存在过程水消耗量大，且易造成腐蚀及二次污染问题。此外，脱硫后的烟气温度低，无法自行排放，设备庞大难于与现有工业锅炉匹配。因此，近年来学者对干法脱硫的研究呈现上升趋势。
3.已有研究发现co可作为良好的还原剂，因co还原so2反应是热力学可行的。公开号为cn 109999804 a的中国专利公开了一种用于烟气中二氧化硫还原制硫的镧系催化剂及其制备方法和用途，其等体积浸渍法将活性组分与助剂负载于载体上的负载型过渡金属催化剂及其制备方法，催化剂的组成为活性组分0.01wt％～0.05wt％镧氧化物，通过助剂的协同作用，该催化剂中镧活性组分分散均匀、性能稳定且粒度均匀，在so2催化还原制硫时具有较高活性，so2转化率可达90％以上，以及具有较高的选择性。
4.虽然借助催化剂以co作为还原剂还原so2为硫磺，达到既同步净化co和so2又可以回收硫磺的效果。但是结合工业实际情况，一般烟气中都会含有3％～5％的o2和大量水蒸气，对催化剂具有强负面影响，使催化剂在o2和水蒸气氧化作用下硫酸盐化而失活，因此对催化剂的抗氧中毒能力及稳定性提出了较高的要求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种在较低温度下催化co还原so2催化剂及其制备方法。
6.一种催化一氧化碳还原二氧化硫的催化剂，所述催化剂由载体、活性组分组成；
7.所述载体为al2o3、ceo2中的一种或两种；
8.所述活性组分为ag2o、iro2中的一种或两种。
9.进一步地，如上所述的催化一氧化碳还原二氧化硫的催化剂，所述ag2o占催化剂总质量的0.1～5％，iro2占催化剂总质量的0.1～5％。
10.进一步地，如上所述的催化一氧化碳还原二氧化硫的催化剂，制备所述ag2o、iro2的前驱体为硝酸银、硝酸铱。
11.一种催化一氧化碳还原二氧化硫的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤一：制备催化剂载体粉末；所述载体为al2o3、ceo2中的一种或两种；
13.步骤二：将活性组分负载于所述载体上；所述活性组分为ag2o、iro2中的一种或两种。
14.进一步地，如上所述的催化一氧化碳还原二氧化硫催化剂的制备方法，步骤一中所述ceo2载体的制备包括：
15.步骤11：配制浓度为0.01-0.1mo1/l的ce(no3)3·
6h2o溶液；
16.步骤12：在搅拌条件加入尿素到所述ce(no3)26h2o溶液中，使其沉淀；
17.步骤13：搅拌充分后，放入水热反应釜中在140℃条件下水热5h，然后用去离子水洗涤3-5次，然后在马弗炉中400℃-500℃条件下焙烧4h，得到催化剂载体。
18.进一步地，如上所述的催化一氧化碳还原二氧化硫催化剂的制备方法，步骤一中所述al2o3载体的制备包括：
19.步骤11：配制浓度为0.01-0.1mo1/l的al(no3)3·
9h2o溶液；
20.步骤12：在搅拌条件下加入na2co3沉淀剂使其沉淀，并通过调节氢氧化钠溶液的滴加速度控制混合液的ph值为10-11；
21.步骤13：滴加结束后在80℃条件下继续老化6h；
22.步骤14：通过加蒸馏水将沉淀洗涤2-5次，80-100℃烘箱干燥过夜，得到粉末；
23.步骤15：将所述粉末在马弗炉550℃焙烧4h，得到催化剂载体。
24.进一步地，如上所述的催化一氧化碳还原二氧化硫催化剂的制备方法，所述步骤二包括：
25.步骤21：配置1mol/l的ir(no3)4溶液或者agno3溶液；
26.步骤22：通过等体积浸渍法将所得溶液与步骤一所得催化剂载体粉末混合，在40-70℃搅拌5-7h，得到固体粉末；
27.步骤23：将浸渍所得的粉末放置在温度为80-100℃的烘箱干燥过夜，再将干燥后的粉末在温度300-500℃范围内的马弗炉内焙烧3-5h，得到所述催化剂。
28.有益效果：
29.本发明方法制备的催化剂具有较低温度下(350℃)对二硫化碳较高的转化率和较高的硫选择性。该催化剂在催化co还原so2时，对so2的转化率为81～96％，对硫的选择性为75～95％。
具体实施方式
30.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.本发明提供的快速催化一氧化碳还原二氧化硫催化剂包括负载于载体上的活性组分和载体，在本发明中，所述活性组分为ag2o、iro2。在本发明中，所述活性组分优选占催化剂质量的0.01～5wt％，进一步优选为0.1～2％，更优选为0.2～1％。在本发明中，所述活性组分中，ag2o优选占所述催化剂质量的0.2～1％，更优选为0.4～0.8％；iro2优选占所述催化剂质量的0.1～1％，更优选为0.3～0.6％。
32.实施例1
33.称取12.67g ce(no3)26h2o溶于36.5ml水，取3.5g尿素，在搅拌条件下将尿素加入到ce(no3)26h2o使其沉淀。搅拌充分后，放入水热反应釜中在140℃条件下水热5h，然后用去离子水洗涤5次，然后在马弗炉中400℃条件下焙烧4h，得到催化剂载体。配置1mol/l的ir(no3)4溶液取1ml,再通过等体积浸渍法将所得溶液与所得载体粉末混合。具体步骤如下：在40-70℃搅拌7h，得到固体粉末，将浸渍所得的粉末放置在温度为80-100℃的烘箱干燥过夜，再将干燥后的粉末在温度500℃的马弗炉内焙烧5h，得到催化剂。其中活性组分为0.1％iro2。
34.实施例2
35.称取12.67g ce(no3)26h2o溶于36.5ml水，取3.5g尿素，在搅拌条件下将尿素加入到ce(no3)26h2o使其沉淀。搅拌充分后，放入水热反应釜中在140℃条件下水热5h，然后用去离子水洗涤5次，然后在马弗炉中450℃条件下焙烧4h，得到催化剂载体。配置1mol/l的ir(no3)4溶液取1ml,再通过等体积浸渍法将所得溶液与所得载体粉末混合。具体步骤如下：在40-70℃搅拌7h，得到固体粉末，将浸渍所得的粉末放置在温度为80-100℃的烘箱干燥过夜，再将干燥后的粉末在温度500℃的马弗炉内焙烧7h，得到催化剂。其中活性组分为0.1％iro2。
36.实施例3
37.称取12.67g ce(no3)26h2o溶于36.5ml水，取3.5g尿素，在搅拌条件下将尿素加入到ce(no3)26h2o使其沉淀。搅拌充分后，放入水热反应釜中在140℃条件下水热5h，然后用去离子水洗涤3次，然后在马弗炉中500℃条件下焙烧4h，得到催化剂载体。配置1mol/l的ir(no3)4溶液取1ml,再通过等体积浸渍法将所得溶液与所得载体粉末混合。具体步骤如下：在40-70℃搅拌5h，得到固体粉末，将浸渍所得的粉末放置在温度为80-100℃的烘箱干燥过夜，再将干燥后的粉末在温度500℃的马弗炉内焙烧5h，得到催化剂。其中活性组分为0.1％iro2。
38.实施例4
39.称取12.67g ce(no3)26h2o溶于36.5ml水，取3.5g尿素，在搅拌条件下将尿素加入到ce(no3)26h2o使其沉淀。搅拌充分后，放入水热反应釜中在140℃条件下水热5h，然后用去离子水洗涤5次，然后在马弗炉中550℃条件下焙烧4h，得到催化剂载体。配置1mol/l的ir(no3)4溶液取1ml,再通过等体积浸渍法将所得溶液与所得载体粉末混合。具体步骤如下：在40-70℃搅拌6h，得到固体粉末，将浸渍所得的粉末放置在温度为80-100℃的烘箱干燥过夜，再将干燥后的粉末在温度500℃的马弗炉内焙烧5h，得到催化剂。其中活性组分为0.1％iro2。
40.实施例5
41.称取12.67g ce(no3)26h2o溶于36.5ml水，取3.5g尿素，在搅拌条件下将尿素加入到ce(no3)26h2o使其沉淀。搅拌充分后，放入水热反应釜中在140℃条件下水热5h，然后用去离子水洗涤4次，然后在马弗炉中600℃条件下焙烧4h，得到催化剂载体。配置1mol/l的ir(no3)4溶液取1ml,再通过等体积浸渍法将所得溶液与所得载体粉末混合。具体步骤如下：在40-70℃搅拌5h，得到固体粉末，将浸渍所得的粉末放置在温度为80-100℃的烘箱干燥过夜，再将干燥后的粉末在温度500℃的马弗炉内焙烧3h，得到催化剂。其中活性组分为0.1％iro2。
42.实施例6
43.称取12.67g ce(no3)26h2o溶于36.5ml水，取3.5g尿素，在搅拌条件下将尿素加入到ce(no3)26h2o使其沉淀。搅拌充分后，放入水热反应釜中在140℃条件下水热5h，然后用去离子水洗涤5次，然后在马弗炉中400℃条件下焙烧4h，得到催化剂载体。配置1mol/l的agno3溶液取1ml,再通过等体积浸渍法将所得溶液与所得载体粉末混合。具体步骤如下：在40-70℃搅拌7h，得到固体粉末，将浸渍所得的粉末放置在温度为80-100℃的烘箱干燥过夜，再将干燥后的粉末在温度500℃的马弗炉内焙烧4h，得到催化剂。其中活性组分为1％ag2o
44.实施例7
45.称取12.67g ce(no3)26h2o溶于36.5ml水，取3.5g尿素，在搅拌条件下将尿素加入到ce(no3)26h2o使其沉淀。搅拌充分后，放入水热反应釜中在140℃条件下水热5h，然后用去离子水洗涤3次，然后在马弗炉中450℃条件下焙烧4h，得到催化剂载体。配置1mol/l的agno3溶液取1ml,再通过等体积浸渍法将所得溶液与所得载体粉末混合。具体步骤如下：在40-70℃搅拌7h，得到固体粉末，将浸渍所得的粉末放置在温度为80-100℃的烘箱干燥过夜，再将干燥后的粉末在温度500℃的马弗炉内焙烧3h，得到催化剂。其中活性组分为1％ag2o
46.实施例8
47.称取12.67g ce(no3)26h2o溶于36.5ml水，取3.5g尿素，在搅拌条件下将尿素加入到ce(no3)26h2o使其沉淀。搅拌充分后，放入水热反应釜中在140℃条件下水热5h，然后用去离子水洗涤4次，然后在马弗炉中500℃条件下焙烧4h，得到催化剂载体。配置1mol/l的agno3溶液取1ml,再通过等体积浸渍法将所得溶液与所得载体粉末混合。具体步骤如下：在40-70℃搅拌6h，得到固体粉末，将浸渍所得的粉末放置在温度为80-100℃的烘箱干燥过夜，再将干燥后的粉末在温度500℃的马弗炉内焙烧4h，得到催化剂。其中活性组分为1％ag2o
48.实施例9
49.称取12.67g ce(no3)26h2o溶于36.5ml水，取3.5g尿素，在搅拌条件下将尿素加入到ce(no3)26h2o使其沉淀。搅拌充分后，放入水热反应釜中在140℃条件下水热5h，然后用去离子水洗涤5次，然后在马弗炉中550℃条件下焙烧4h，得到催化剂载体。配置1mol/l的agno3溶液取1ml,再通过等体积浸渍法将所得溶液与所得载体粉末混合。具体步骤如下：在40-70℃搅拌6h，得到固体粉末，将浸渍所得的粉末放置在温度为80-100℃的烘箱干燥过夜，再将干燥后的粉末在温度600℃的马弗炉内焙烧5h，得到催化剂。其中活性组分为1％ag2o
50.实施例10
51.称取12.67g ce(no3)26h2o溶于36.5ml水，取3.5g尿素，在搅拌条件下将尿素加入到ce(no3)26h2o使其沉淀。搅拌充分后，放入水热反应釜中在140℃条件下水热5h，然后用去离子水洗涤3次，然后在马弗炉中500℃条件下焙烧4h，得到催化剂载体。配置1mol/l的agno3溶液取1ml,再通过等体积浸渍法将所得溶液与所得载体粉末混合。具体步骤如下：在40-70℃搅拌5h，得到固体粉末，将浸渍所得的粉末放置在温度为80-100℃的烘箱干燥过夜，再将干燥后的粉末在温度500℃的马弗炉内焙烧3h，得到催化剂。其中活性组分为1％
ag2o
52.实施例11
53.称取12.67g ce(no3)26h2o溶于36.5ml水，取3.5g尿素，在搅拌条件下将尿素加入到ce(no3)2使其沉淀。搅拌充分后，放入水热反应釜中在140℃条件下水热5h，然后用去离子水洗涤4次，然后在马弗炉中500℃条件下焙烧4h，得到催化剂载体。配置1mol/l的ag no3溶液和1mol/l的ir(no3)4溶液各取0.5ml,再通过等体积浸渍法将所得溶液与所得载体粉末混合。具体步骤如下：在40-70℃搅拌6h，得到固体粉末，将浸渍所得的粉末放置在温度为80-100℃的烘箱干燥过夜，再将干燥后的粉末在温度500℃的马弗炉内焙烧5h，得到催化剂。其中活性组分为1％ag2o和0.1％iro2。
54.实施例12
55.称取16.5gal(no3)3·
9h2o在搅拌条件下加入na2co3沉淀剂使其沉淀，并通过调节氢氧化钠溶液的滴加速度控制混合液的ph值为10。滴加结束后在80℃条件下继续老化6h，然后通过加蒸馏水将沉淀洗涤4次，80-100℃烘箱干燥过夜，得到粉末，通过马弗炉550℃焙烧4h，得到前驱体。配置1mol/l的ag no3溶液和1mol/l的ir(no3)4溶液各取0.5ml,再通过等体积浸渍法将所得溶液与所得载体粉末混合。具体步骤如下：在40-70℃搅拌6h，得到固体粉末，将浸渍所得的粉末放置在温度为80-100℃的烘箱干燥过夜，再将干燥后的粉末在温度500℃的马弗炉内焙烧5h，得到催化剂。其中活性组分为1％ag2o和0.1％iro2。
56.实施例13
57.称取16.5gal(no3)3·
9h2o在搅拌条件下加入na2co3沉淀剂使其沉淀，并通过调节氢氧化钠溶液的滴加速度控制混合液的ph值为11。滴加结束后在80℃条件下继续老化6h，然后通过加蒸馏水将沉淀洗涤4次，80-100℃烘箱干燥过夜，得到粉末，通过马弗炉550℃焙烧4h，得到前驱体。配置1mol/l的ag no3溶液取1ml,再通过等体积浸渍法将所得溶液与所得载体粉末混合。具体步骤如下：在40-70℃搅拌6h，得到固体粉末，将浸渍所得的粉末放置在温度为80-100℃的烘箱干燥过夜，再将干燥后的粉末在温度500℃的马弗炉内焙烧4h，得到催化剂。其中活性组分为1％ag2o
58.实施例14
59.称取16.5gal(no3)3·
9h2o在搅拌条件下加入na2co3沉淀剂使其沉淀，并通过调节氢氧化钠溶液的滴加速度控制混合液的ph值为10.5。滴加结束后在80℃条件下继续老化6h，然后通过加蒸馏水将沉淀洗涤2-5次，80-100℃烘箱干燥过夜，得到粉末，通过马弗炉550℃焙烧4h，得到前驱体。配置1mol/l的ir(no3)4溶液取1ml,再通过等体积浸渍法将所得溶液与所得载体粉末混合。具体步骤如下：在40-70℃搅拌5h，得到固体粉末，将浸渍所得的粉末放置在温度为80-100℃的烘箱干燥过夜，再将干燥后的粉末在温度500℃的马弗炉内焙烧3-5h，得到催化剂。其中活性组分为0.1％iro2。
60.上述实施例制得的催化剂在反应器中进行活性测试，反应条件为：so2的浓度为800ppm，co浓度为3000ppm，空速为8000-10000h-1
,当反应温度为250℃时，so2的去除率在50％-60％之间；当反应温度为300℃时，so2的去除率在80％-90％之间；当反应温度为350℃时，so2的去除率能达到95％左右选择性能达到80％左右。实施例转化率如下表所示：
61.表1各实施例所得催化剂性能结果
[0062][0063][0064]
从表1可以看出，负载iro2的催化剂活性较负载ago2的好，同时随着载体焙烧温度的升高，催化剂的活性随之降低，另外如果同时负载两种活性组分，具有更加优异的so2转化率。
[0065]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。