一种砷吸附材料及其制备和回收再利用方法与流程

1.本发明属于砷吸附材料及固体废弃物资源化利用与废水处理技术领域，特别涉及一种砷吸附材料及其制备和回收再利用方法。


背景技术：

2.随着国民经济的提升，农业产量的加大，大量的农业废弃物有待处置和再利用，以柑橘行业为例，世界范围内柑橘年废弃物产量达到一亿两千万吨。如何合理利用农业废弃物，并有效利用其资源化属性是当前世界的前沿问题。将废弃生物质厌氧裂解，能够进一步获得其产生的热、油、气，解决能源危机，生物质厌氧裂解的产物——生物炭已被众多研究证实，能够运用于储能材料、光电材料、建筑材料和环境修复材料。但生物炭在环境修复运用中，其吸附特性有待提高，并且存在溶解、扩散、回收利用难、二次污染等问题，如何清洁高效的利用生物炭材料是当前的热点问题。
3.随着人类的工农业活动，矿产的开发等，大量的砷元素得以释放，其通过水圈，地质圈，生物圈和大气圈的循环，一步一步富集于人体中，对人类的身体健康带来危害。因为砷离子具有极大的毒性和非常强的迁移性，人类往往期望得到一种更高效，经济，可回收的水体砷污染吸附材料。
4.层状双金属氢氧化物(ldh)，通常由正二价和正三价的金属阳离子组成，金属阳离子和氧离子组成的八面体片层，层间含有碳酸根、氯离子、硫酸根、硝酸根等阴离子。ldh常被用来做吸附剂，以碳酸根型ldh为例，其层间碳酸根较难被砷酸根离子所替换，所以其对砷的吸附量不高，而ldh在高温裂解条件下可以脱去层间阴离子、层间水分子和表面羟基，部分转化成为层状双金属氧化物(ldo)。ldo对砷酸根离子具有较大的吸附性能，砷酸根离子可能进入层间而形成砷酸根型ldh。ldh转化为ldo再经吸附成为ldh这一过程通常被认为是ldh/ldo的化学记忆效应，但其转化率不高，作为可回收性能的吸附材料还有待改进。


技术实现要素：

5.本发明提供一种砷吸附材料及其制备和回收再利用方法，达到提升砷吸附材料吸附性能，并能够循环再生利用的技术效果。
6.为此，本发明实施例提供了一种砷吸附材料的制备方法，包括：
7.将生物质材料干燥粉碎后按照设定浓度分散在含碳酸根碱性溶液，得到悬液a；
8.将设定浓度的金属阳离子混合溶液b，以设定速率滴加到所述悬液a中，经矿化离心分离得到生物质负载的层状双金属氢氧化物；
9.将所述生物质负载的层状双金属氢氧化物高温厌氧裂解得到砷吸附材料，即为生物炭负载的层状双金属氧化物。
10.进一步地，所述生物质材料为桔皮、甘蔗渣、水稻秸秆中的一种；
11.所述悬液a中，所述生物质材料的浓度为5～100g/l；
12.所述含碳酸根碱性溶液中，氢氧根和碳酸根摩尔比例为(1∶10)～(10∶1)。
13.进一步地，所述含碳酸根碱性溶液中，碳酸根源为金属碳酸根盐，氢氧根源为碱金属的氢氧化物。
14.进一步地，所述金属碳酸根盐为碳酸钠。
15.进一步地，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠。
16.进一步地，所述混合溶液b中，金属阳离子溶液由二价金属源和三价金属源组成；
17.所述二价金属源优选为镁的水溶性盐，氯化镁，硝酸镁，硫酸镁中一种；
18.所述三价金属源优选为铁的水溶性盐，氯化铁，硝酸铁中一种；
19.所述混合溶液b中，所述二价金属离子与所述三价金属离子的浓度比例为(5∶1)～(1∶1)；
20.所述混合溶液b向所述悬液a中滴加速率为5ml/min。
21.进一步地，所述混合溶液b中，所述二价金属离子与所述三价金属离子的浓度比例为3∶1。
22.进一步地，所述高温厌氧裂解的温度为550℃，升温速率为10℃/min，裂解时间为2h，绝氧气氛为n2。
23.一种砷吸附材料，包括：采用所述的制备方法制备得到的生物炭负载的层状双金属氧化物。
24.一种砷吸附材料的回收利用方法，包括：
25.将进行了砷吸附处理后的所述的砷吸附材料加入到50mm碳酸钠和1m的氢氧化钠混合溶液，搅拌平衡后，离心得到固体组分；
26.将上述固体组分进行高温裂解，回收得到砷吸附材料。
27.本技术实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
28.本技术实施例中提供的砷吸附材料制备方法，利用生物质，如农业生物质废弃料，干燥粉碎后分散在设定浓度的含碳酸根碱性溶液，以设定速率滴加金属阳离子盐混合溶液，矿化生成生物质负载的层状双金属氢氧化物，将层状双金属氢氧化物在设定条件下高温厌氧裂解，得到所述生物炭负载的层状双金属氧化物；通过所含有的生物炭表面有机基团、层状双金属氧化物层间孔隙、边面羟基基团可与砷酸根相结合，具有较大的砷吸附能力。另一方面，所述材料中二、三价金属阳离子组成的层状结构较为稳定，在裂解重构中具有较好的可回收特性，从而便于砷吸附材料回收再利用；生物质参与层状双金属氢氧化物的结晶生长，在层状双金属氢氧化物向氧化物转化过程中提供了模板支撑，易于砷吸附材料的回收利用。同时，所述材料较现有砷吸附材料具有更强的吸附特性，更高的可回收性，以农业废弃物为原料，为固体废弃物处置提供新的思路。
附图说明
29.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为本发明实施例提供的砷吸附材料的制备方法的流程图。
31.图2为本发明实施例提供的砷吸附材料吸附效果对比图。
32.图3为本发明实施例提供的砷吸附材料循环回收效果图。
33.图4为本发明实施例提供的砷吸附材料x射线衍射图谱。
具体实施方式
34.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
35.需要说明的是，本技术实施例中所有方向性指示仅用于解释在某一特定姿态下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
36.下文的公开提供了许多不同的实施例或例子用来实现本技术的不同结构。为了简化本技术的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本技术。此外，本技术可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。此外，本技术提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
37.下面结合附图并参考具体实施例描述本技术。
38.本发明提供一种砷吸附材料及其制备和回收再利用方法，达到提升砷吸附材料吸附性能，并能够循环再生利用的技术效果。
39.为了更好地理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细说明，应当理解本发明实施例以及实施例中的具体特征是对本技术技术方案的详细的说明，而不是对本技术技术方案的限定，在不冲突的情况下，本技术实施例以及实施例中的技术特征可以相互组合。
40.参见图1，一种砷吸附材料的制备方法，包括：
41.将生物质材料干燥粉碎后按照设定浓度分散在含碳酸根碱性溶液，得到悬液a；
42.将设定浓度的金属阳离子混合溶液b，以设定速率滴加到所述悬液a中，经矿化离心分离得到生物质负载的层状双金属氢氧化物；
43.将所述生物质负载的层状双金属氢氧化物高温厌氧裂解得到砷吸附材料，即为生物炭负载的层状双金属氧化物。
44.值得说明的是，所述生物质材料可为桔皮、甘蔗渣、水稻秸秆中的一种；通常可采用桔皮。当然，也可以是其他农业生物质的废料，尾料等，便于资源再利用。
45.为了便于反应，所述悬液a中，所述生物质材料的浓度为5～100g/l，所述含碳酸根碱性溶液中，氢氧根和碳酸根摩尔比例为(1∶10)～(10∶1)。
46.在一些实施例中，所述含碳酸根碱性溶液中，碳酸根源为金属碳酸根盐，氢氧根源为碱金属的氢氧化物。
47.具体来说，所述金属碳酸根盐为碳酸钠，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠。
48.进一步地，为了提升砷吸附材料的可回收性，所述混合溶液b中，金属阳离子溶液由二价金属源和三价金属源组成，其中，所述材料中二、三价金属阳离子组成的层状结构较
为稳定，在裂解重构中具有较好的可回收特性，从而便于砷吸附材料回收再利用。
49.具体来说，所述二价金属源优选为镁的水溶性盐，氯化镁，硝酸镁，硫酸镁中一种；所述三价金属源优选为铁的水溶性盐，氯化铁，硝酸铁中一种。
50.相应地，所述混合溶液b中，所述二价金属离子与所述三价金属离子的浓度比例为(5∶1)～(1∶1)；所述混合溶液b向所述悬液a中滴加速率为5ml/min。
51.进一步地，为了优化反应，所述混合溶液b中，所述二价金属离子与所述三价金属离子的浓度比例为3∶1。
52.所述高温厌氧裂解的温度为550℃，升温速率为10℃/min，裂解时间为2h，绝氧气氛为n2。
53.本实施例还提供一种砷吸附材料，采用所述的制备方法制备得到的生物炭负载的层状双金属氧化物。
54.本实施例还提供一种砷吸附材料的回收利用方法，用于对进行了砷吸附操作后的砷吸附材料进行回收；具体包括：
55.将进行了砷吸附处理后的所述的砷吸附材料加入到50mm碳酸钠和1m的氢氧化钠混合溶液，搅拌平衡后，离心得到固体组分；
56.将上述固体组分进行高温裂解，回收得到砷吸附材料。
57.本技术实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
58.本技术实施例中提供的砷吸附材料制备方法，利用生物质，如农业生物质废弃料，干燥粉碎后分散在设定浓度的含碳酸根碱性溶液，以设定速率滴加金属阳离子盐混合溶液，矿化生成生物质负载的层状双金属氢氧化物，将层状双金属氢氧化物在设定条件下高温厌氧裂解，得到所述生物炭负载的层状双金属氧化物；通过所含有的生物炭表面有机基团、层状双金属氧化物层间孔隙、边面羟基基团可与砷酸根相结合，具有较大的砷吸附能力。另一方面，所述材料中二、三价金属阳离子组成的层状结构较为稳定，在裂解重构中具有较好的可回收特性，从而便于砷吸附材料回收再利用；生物质参与层状双金属氢氧化物的结晶生长，在层状双金属氢氧化物向氧化物转化过程中提供了模板支撑，易于砷吸附材料的回收利用。同时，所述材料较现有砷吸附材料具有更强的吸附特性，更高的可回收性，以农业废弃物为原料，为固体废弃物处置提供新的思路。
59.下面将通过实施例和对比例进一步说明。
60.实施例1
61.配置750ml的0.9mol/l氢氧化钠和0.1mol/l碳酸钠的混合溶液a；称取40g干燥桔皮粉末，搅拌分散于混合溶液a中，得到悬液a；配置750ml的0.2mol/l硝酸铁和0.6mol/l硝酸镁的混合溶液b；通过蠕动泵将混合溶液b以5ml/min的速度滴加到悬液a中；完全滴加后得到悬液于100℃烘箱矿化12h，通过离心、干燥、研磨得到固体组分a，即生物质负载的层状双金属氢氧化物；将固体组分a置于管式炉中高温厌氧裂解，裂解温度为550℃，程序升温10℃/min，裂解时间为2h，绝氧气氛为n2，得到砷吸附材料，即生物炭负载的层状双金属氧化物。
62.实施例2
63.与实施例1相比，主要区别为生物质选择甘蔗渣，具体如下：
64.配置750ml的0.9mol/l氢氧化钠和0.1mol/l碳酸钠的混合溶液a；称取40g干燥甘
蔗渣粉末，搅拌分散于混合溶液a中，得到悬液a；配置750ml的0.2mol/l硝酸铁和0.6mol/l硝酸镁的混合溶液b；通过蠕动泵将混合溶液b以5ml/min的速度滴加到悬液a中；完全滴加后得到悬液于100℃烘箱矿化12h，通过离心、干燥、研磨得到固体组分a；将固体组分a置于管式炉中高温厌氧裂解，裂解温度为550℃，程序升温10℃/min，裂解时间为2h，绝氧气氛为n2，得到砷吸附材料。
65.实施例3
66.与实施例1相比，主要区别为悬液a中桔皮粉末浓度，具体如下：
67.配置750ml的0.9mol/l氢氧化钠和0.1mol/l碳酸钠的混合溶液a；称取5g干燥桔皮粉末，搅拌分散于混合溶液a中，得到悬液a；配置750ml的0.2mol/l硝酸铁和0.6mol/l硝酸镁的混合溶液b；通过蠕动泵将混合溶液b以5ml/min的速度滴加到悬液a中；完全滴加后得到悬液于100℃烘箱矿化12h，通过离心、干燥、研磨得到固体组分a；将固体组分a置于管式炉中高温厌氧裂解，裂解温度为550℃，程序升温10℃/min，裂解时间为2h，绝氧气氛为n2，得到砷吸附材料。
68.实施例4
69.与实施例1相比，主要区别为混合溶液a中氢氧化钠和碳酸钠浓度比为1∶1，具体如下：
70.配置750ml的0.5mol/l氢氧化钠和0.5mol/l碳酸钠的混合溶液a；称取40g干燥桔皮粉末，搅拌分散于混合溶液a中，得到悬液a；配置750ml的0.2mol/l硝酸铁和0.6mol/l硝酸镁的混合溶液b；通过蠕动泵将混合溶液b以5ml/min的速度滴加到悬液a中；完全滴加后得到悬液于100℃烘箱矿化12h，通过离心、干燥、研磨得到固体组分a；将固体组分a置于管式炉中高温厌氧裂解，裂解温度为550℃，裂解时间为2h，绝氧气氛为n2，得到砷吸附材料。
71.实施例5
72.与实施例1相比，本实施例主要区别为混合溶液b中镁铁离子浓度比例为1∶1，具体如下：
73.配置750ml的0.9mol/l氢氧化钠和0.1mol/l碳酸钠的混合溶液a；称取40g干燥桔皮粉末，搅拌分散于混合溶液a中，得到悬液a；配置750ml的0.4mol/l硝酸铁和0.4mol/l硝酸镁的混合溶液b；通过蠕动泵将混合溶液b以5ml/min的速度滴加到悬液a中；完全滴加后得到悬液于100℃烘箱矿化12h，通过离心、干燥、研磨得到固体组分a；将固体组分a置于管式炉中高温厌氧裂解，裂解温度为550℃，程序升温10℃/min，裂解时间为2h，绝氧气氛为n2，得到砷吸附材料。
74.为了说明的本技术的显著的技术进步，提供一下对比例。
75.对比例1
76.本案例讨论层状双金属氢氧化物，具体如下：
77.配置750ml的0.9mol/l氢氧化钠和0.1mol/l碳酸钠的混合溶液a；配置750ml的0.2mol/l硝酸铁和0.6mol/l硝酸镁的混合溶液b；通过蠕动泵将混合溶液b以5ml/min的速度滴加到混合溶液a中；完全滴加后得到悬液置于100℃烘箱矿化12h，通过离心、干燥、研磨得到砷吸附材料。
78.对比例2
79.本案例讨论生物质负载的层状双金属氢氧化物，具体如下：
80.配置750ml的0.9mol/l氢氧化钠和0.1mol/l碳酸钠的混合溶液a；称取40g干燥桔皮粉末，搅拌分散于混合溶液a中，得到悬液a；配置750ml的0.2mol/l硝酸铁和0.6mol/l硝酸镁的混合溶液b；通过蠕动泵将混合溶液b以5ml/min的速度滴加到悬液a中；完全滴加后得到悬液于100℃烘箱矿化12h，通过离心、干燥、研磨得到砷吸附材料。
81.对比例3
82.本案例讨论生物炭，具体如下：
83.将干燥粉碎后的桔皮粉末，于管式炉中高温厌氧裂解，裂解温度为550℃，程序升温10℃/min，裂解时间为2h，绝氧气氛为n2，得到砷吸附材料。
84.对比例4
85.本案例讨论生物炭负载的层状双金属氢氧化物，具体如下：
86.将干燥粉碎后的桔皮粉末，于管式炉中高温厌氧裂解，裂解温度为550℃，程序升温10℃/min，裂解时间为2h，绝氧气氛为n2，得到固体组分a；配置750ml的0.9mol/l氢氧化钠和0.1mol/l碳酸钠的混合溶液a；称取5g固体组分a，搅拌分散于混合溶液a中，得到悬液a；配置750ml的0.2mol/l硝酸铁和0.6mol/l硝酸镁的混合溶液b；通过蠕动泵将混合溶液b以5ml/min的速度滴加到悬液a中；完全滴加后得到悬液于100℃烘箱矿化12h，通过离心、干燥、研磨得到砷吸附材料。
87.参见图2，分别将实施例1-5和对比例1-4所得砷吸附材料0.5g，加入到50ml的500mg/las的溶液中，平衡搅拌12h后，离心过滤测量上清液as浓度为cmg/l，离心分离得到固体组分b，计算砷去除率＝(500-c)/500*100％。
88.实施例1-5所得砷吸附材料的砷去除率分别为97.33％、80.29％、31.42％、44.26％、45.81％，对比例1-4所得砷吸附材料砷去除率分别为20.26％、17.7％、43.11％、35.43％。不难发现，本技术的实施的砷去除率高于对比例的砷去除率，甚至远远高于对比例，且其去除效果高达八成以上。
89.参见图4，实施例1所得吸附材料为生物炭负载层状双金属氧化物。实施例1所得吸附材料性能优越，分别为对比例1和对比例3中层状双金属氧化物和生物炭的砷去除率的4.7和1.8倍。
90.本实施例提供的砷吸附材料再回收利用的方法，将进行了砷吸附处理后的所述的砷吸附材料加入到50mm碳酸钠和1m的氢氧化钠混合溶液，搅拌平衡后，离心得到固体组分；将上述固体组分置于管式炉中高温厌氧裂解，裂解温度为550℃，程序升温10℃/min，裂解时间为2h，绝氧气氛为n2，得到回收利用吸附材料。
91.参见图3，实施例1所得砷吸附材料，即生物炭负载的层状双金属氧化物，5次回收后砷吸附效率为79.7％，不难发现，本实施例提供的砷吸附材料的再利用吸附性能损失较小，再利用性能可靠性较高，且吸附性能稳定。
92.尽管已描述了本技术的优选实施例，但本领域内的普通技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本技术范围的所有变更和修改。
93.显然，本领域的技术人员可以对本技术进行各种改动和变型而不脱离本技术的精神和范围。这样，倘若本技术的这些修改和变型属于本技术权利要求及其等同技术的范围之内，则本技术也意图包含这些改动和变型在内。