一种有机改性的水铁矿复合材料及其制备方法与应用

1.本发明属于环境功能材料的制备领域，具体涉及一种有机改性的水铁矿复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.水铁矿(ferrihydrite)是土壤中广泛存在的铁次生矿物之一，其不仅是针铁矿、赤铁矿等稳定铁氧化物的前驱体，更由于其具有巨大的比表面积和反应活性，其在污染物的吸附与去除方面也具有广泛的应用潜力，是一种性能优良的环境功能材料。水铁矿在土-液界面中能与污染物发生多种吸附解吸、沉淀溶解、络合解离等化学反应过程，可以显著影响环境中的污染物的迁移转化及其后续的环境行为过程。
3.然而天然的水铁矿对污染物的吸附能力较为有限，故无论是在理论研究还是工程实践中，有学者们开始聚焦于针对水铁矿的改性，以进一步提高它的反应活性和利用效率。但是过于复杂的改性方法往往工艺繁琐且成本较高，从而导致改性后的材料的实际使用意义依旧不大。针对水铁矿进行简单、高效的改性方法目前还尚不多见。
4.十二烷基苯磺酸钠(sdbs)是化工生产过程中常见的有机试剂，其生产工艺成熟且价格低廉。十二烷基苯磺酸钠由于具有丰富的表面官能团及亲水亲油性质，故常常用来制备洗涤剂、乳化分散剂、抗静电剂等，其耐酸碱性能好，性质稳定且毒害作用小，是一种潜在的有机改性材料。但是目前针对利用十二烷基苯磺酸钠作为水铁矿的改性剂的研究还尚未见报道。


技术实现要素：

5.鉴于现存技术的不足，本发明的目的是提供一种有机改性的水铁矿复合材料及其制备方法与应用。
6.本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
7.本发明提供的一种有机改性的水铁矿复合材料的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将有机改性剂加入到溶剂中，混合均匀，得到有机改性剂溶液；将所述有机改性剂溶液与三价铁溶液混合均匀，得到混合溶液；
9.(2)缓慢调节步骤(1)所述混合溶液的ph值至7.0-7.5，调节完毕后转移至聚乙烯瓶中，封口后继续振荡以充分反应，振荡后离心收集沉淀，并进行洗涤，干燥，研磨过筛，得到所述有机改性的水铁矿复合材料。
10.进一步地，步骤(1)所述有机改性剂为十二烷基苯磺酸钠。
11.进一步地，步骤(1)所述溶剂为水；步骤(1)所述有机改性剂的浓度为7.0-12.0g/l。
12.进一步地，步骤(1)所述溶剂为超纯水。
13.进一步地，步骤(1)所述三价铁溶液为fe(no3)3·
9h2o溶液、fecl3·
6h2o溶液中的一种，步骤(1)所述三价铁溶液的浓度为0.8-1.2mol/l。
14.进一步地，步骤(1)所述有机改性剂溶液与三价铁溶液的体积比为1:3-1:5。
15.优选地，步骤(1)所述混合的时间为10min。
16.进一步地，步骤(2)缓慢调节混合溶液的ph值的碱液滴加速率为1-3ml/min。
17.优选地，步骤(2)缓慢调节混合溶液的ph值的碱液为naoh溶液、koh溶液中的一种以上，所述碱液的浓度为5mol/l。
18.进一步地，步骤(2)所述振荡的时间不小于1小时。
19.进一步地，步骤(2)所述洗涤的条件为水多次冲洗至悬浊液电导率小于10μs/cm。
20.进一步地，步骤(2)所述洗涤的条件为超纯水多次冲洗至悬浊液电导率小于10μs/cm。
21.进一步地，步骤(2)所述干燥的方式为真空冷冻干燥，所述真空冷冻干燥的温度为-30～-50℃
22.进一步地，所述真空冷冻干燥的温度为-40℃。
23.本发明提供一种由所述的制备方法制得的一种有机改性的水铁矿复合材料(负载了十二烷基苯磺酸钠的水铁矿复合材料)。
24.本发明还提供所述一种有机改性的水铁矿复合材料在重金属吸附过程中的应用。
25.与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
26.(1)本发明提供的制备方法，采用共沉淀法制备的一种有机改性的水铁矿复合材料在保留原有形貌的基础上丰富了其表面官能团，增强了其反应活性。
27.(2)本发明制备的一种有机改性的水铁矿复合材料，相较于未改性的纯水铁矿材料，对溶液中重金属离子的去除效率大大提高。
附图说明
28.图1是对比例1制备的未改性的纯水铁矿材料与实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料的x射线衍射(xrd)图。
29.图2是对比例1制备的未改性的纯水铁矿材料的扫描电子显微镜(sem)图。
30.图3是对比例1制备的未改性的纯水铁矿材料与实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料的傅里叶变换红外光谱(ft-ir)图。
31.图4是实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料的扫描电子显微镜(sem)图。
32.图5是对比例1制备的未改性的纯水铁矿材料与实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料对重金属镉离子的吸附效率对比图。
33.图6是对比例1制备的未改性的纯水铁矿材料与实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料在不同ph条件下对重金属镉离子的吸附效率对比图。
34.图7是对比例1制备的未改性的纯水铁矿材料与实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料对重金属镉离子的吸附动力学拟合图。
35.图8是对比例1制备的未改性的纯水铁矿材料与实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料对重金属镉离子的吸附等温拟合图。
36.图9是对比例1制备的未改性的纯水铁矿材料与实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料对重金属铜离子、铅离子的吸附效率对比图。
具体实施方式
37.以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
38.实施例1
39.(1)将十二烷基苯磺酸钠(sdbs)加入到超纯水中，混合均匀，得到0.01l浓度为10g/l的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)溶液；称取20.2g fe(no3)3·
9h2o置于烧杯中，加入0.05l超纯水配置成1m的硝酸铁溶液。将体积为0.01l的10g/l的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)溶液与体积为0.05l的1m的硝酸铁溶液混合，充分搅拌，得到混合溶液。
40.(2)随后用点滴器在步骤(1)所述混合溶液中缓慢滴加5m的naoh溶液，滴加速度为2ml/min，持续滴加调节ph值为7.0。调节完毕后将所得体系全部转移至聚乙烯瓶中，封口后继续振荡2h。振荡完毕后离心，并用超纯水冲洗所得沉淀至悬浊液电导率小于10μs/cm。随后在-40℃真空冷冻干燥机中去除多余水分。研磨过100目筛后密封保存得到了十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料。
41.对比例1
42.称取20.2g fe(no3)3·
9h2o置于烧杯中，加入0.05l超纯水配置成1m的硝酸铁溶液。随后用点滴器在硝酸铁溶液中缓慢滴加5m的naoh溶液，滴加速度为2ml/min，持续滴加调节ph值为7.0。调节完毕后将所得体系全部转移至聚乙烯瓶中，封口后继续振荡2h。振荡完毕后离心，并用超纯水冲洗所得沉淀至悬浊液电导率小于10μs/cm。随后在-40℃真空冷冻干燥机中去除多余水分。研磨过100目筛后密封保存得到未改性的纯水铁矿材料。
43.实施例1制得后的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料相关表征如图1-4所示。图1是对比例1制备的未改性的纯水铁矿材料与实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料的x射线衍射(xrd)图，该图中的特征峰表明制备得到的未改性的纯水铁矿材料和施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料均为二线型水铁矿，改性未对水铁矿的晶型产生明显影响。图2是对比例1制备的未改性的纯水铁矿材料的扫描电子显微镜(sem)图。图2是对比例1制备的未改性的纯水铁矿材料的扫描电子显微镜(sem)图，图4是实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料的扫描电子显微镜(sem)图，未改性的纯水铁矿材料和实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料两者没有明显形貌差别。图3是对比例1制备的未改性的纯水铁矿材料与实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料的傅里叶变换红外光谱(ft-ir)图，而图3中可以看出，实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料在2922cm-1
，2855cm-1
附近出现了新的振动峰，其分别为饱和烃基c-h的不对称振动峰和对称振动峰。此外，1010cm-1
处为c-h的变形振动峰，1132cm-1
处为s＝o的变形振动峰，这些说明十二烷基苯磺酸钠成功与水铁矿进行了负载。1370cm-1
附近的吸收峰是属于游离羟基的弯曲振动，负载了十二烷基苯磺酸钠的水铁矿复合材料吸附cd
2+
后，此处的吸收峰的强度明显减小，意味着cd
2+
可能与表面羟基反应，使此处吸收峰强度降低。
44.实施例2
45.(1)将十二烷基苯磺酸钠(sdbs)加入到超纯水中，混合均匀，得到0.01l浓度为7g/
l的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)溶液；称取10.8g fecl3·
6h2o置于烧杯中，加入0.05l超纯水配置成0.8m的氯化铁溶液。将体积为0.01l的12g/l的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)溶液与体积为0.05l的0.8m的氯化铁溶液混合，充分搅拌，得到混合溶液。
46.(2)随后用点滴器在步骤(1)所述混合溶液中缓慢滴加5m的koh溶液，滴加速度为1ml/min，持续滴加调节ph值为7.5。调节完毕后将所得体系全部转移至聚乙烯瓶中，封口后继续振荡1h。振荡完毕后离心，并用超纯水冲洗所得沉淀至悬浊液电导率小于10μs/cm。随后在-50℃真空冷冻干燥机中去除多余水分。研磨过100目筛后密封保存得到了十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料。
47.实施例2制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料对重金属离子具有与实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料相同的吸附能力，其性质表征可参照图1-图4所述。
48.实施例3
49.(1)将十二烷基苯磺酸钠(sdbs)加入到超纯水中，混合均匀，得到0.01l浓度为12g/l的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)溶液；称取16.2g fecl3·
6h2o置于烧杯中，加入0.05l超纯水配置成1.2m的氯化铁溶液。将体积为0.01l的7g/l的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)溶液与体积为0.05l的1.2m的氯化铁溶液混合，充分搅拌，得到混合溶液。
50.(2)随后用点滴器步骤(1)所述混合溶液中缓慢滴加5m的koh溶液，滴加速度为3ml/min，持续滴加调节ph值为7.3。调节完毕后将所得体系全部转移至聚乙烯瓶中，封口后继续振荡1.5h。振荡完毕后离心，并用超纯水冲洗所得沉淀至悬浊液电导率小于10μs/cm。随后在-30℃真空冷冻干燥机中去除多余水分。研磨过100目筛后密封保存得到了十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料。
51.实施例3制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料对重金属离子具有与实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料相同的吸附能力，其性质表征可参照图1-图4所述。
52.实施例4
53.(1)将十二烷基苯磺酸钠(sdbs)加入到超纯水中，混合均匀，得到0.01l浓度为11g/l的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)溶液；称取12.12g fe(no3)3·
9h2o置于烧杯中，加入0.03l超纯水配置成1m的硝酸铁溶液。将体积为0.01l的10g/l的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)溶液与体积为0.03l的1m的硝酸铁溶液混合并充分搅拌，得到混合溶液。
54.(2)随后用点滴器步骤(1)所述混合溶液中缓慢滴加5m的koh溶液，滴加速度为3ml/min，持续滴加调节ph值为7.3。调节完毕后将所得体系全部转移至聚乙烯瓶中，封口后继续振荡1.5h。振荡完毕后离心，并用超纯水冲洗所得沉淀至悬浊液电导率小于10μs/cm。随后在-40℃真空冷冻干燥机中去除多余水分。研磨过100目筛后密封保存得到了十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料。
55.实施例4制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料对重金属离子具有与实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料相同的吸附能力，其性质表征可参照图1-图4所述。
56.应用例1
57.将实施例1-3所制得的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料与对比例1所制
得的未改性的纯水铁矿材料分别用于吸附重金属离子，分别配制10mg/l的cd
2+
溶液、10mg/l的cu
2+
溶液、10mg/l的pb
2+
溶液，十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料与未改性的纯水铁矿材料的添加量均为1.25g/l。
58.图5为对比例1制备的未改性的纯水铁矿材料与实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料在ph＝5.5的条件下对10mg/l的cd
2+
的吸附效率对比图，结果表明与未改性的纯水铁矿材料相比，实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料对cd
2+
的吸附能力大大提高。
59.图6为对比例1制备的未改性的纯水铁矿材料与实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料在不同ph(ph值分别为3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7)条件下对10mg/l的cd
2+
的吸附效率对比图，结果表明实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料即使在较低的ph值下也有比未改性的纯水铁矿材料更好的cd
2+
吸附能力。
60.图7为对比例1制备的未改性的纯水铁矿材料与实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料对10mg/l的cd
2+
的吸附动力学拟合图，结果表明实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料对cd
2+
的吸附符合准二级动力学模型，初步推测其主要吸附机理为表面官能团主导的化学吸附。
61.图8对比例1制备的未改性的纯水铁矿材料与实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料在ph＝5.5的条件下对cd
2+
的吸附等温拟合图，结果表明langmuir模型能很好拟合此吸附过程，其最大理论吸附量q
max
约为27.5
±
2.39mg/g。
62.图9为对比例1制备的未改性的纯水铁矿材料与实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料在ph＝5.5的条件下分别对10mg/l的cu
2+
、10mg/l的pb
2+
的吸附效率对比图，结果表明实施例1制备的十二烷基苯磺酸钠改性的水铁矿复合材料对cu
2+
和pb
2+
的吸附能力相较于未改性的纯水铁矿材料也有非常明显的提升。
63.上述实施例为本发明较佳的实施方式，仅用于解释本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。