一种具有光催化活性的微孔胶聚体及其制备方法

1.本发明具体涉及一种具有光催化活性的微孔胶聚体，属于超交联多孔材料领域。


背景技术：

2.近几十年，随着工业化进程的持续推进，工业废水的大量产生引起人们的广泛关注。其 中，印染业所产生的染料废水(包括甲基蓝、亚甲基橙等)在工业废水中占比重较大，且具 有数量庞大、成分复杂、有机污染物含量高、化学稳定性好等特点，少量排入水体也难以被 自然降解，破坏水体的生态平衡，属于难处理、污染性强的工业废水。与此同时，国家对于 印染废水的治理要求达到二级排放标准。现有的印染废水处理方法包括混凝法、吸附法、化 学氧化法、电化学法、生物处理法和膜分离法等，其中，吸附法是一种常见的污水处理方 法，吸附法操作简单，环境友好，只需将污水经吸附材料过滤即可，作用于污水处理可降低 人工生产成本，达到较高性价比目的。
3.目前，吸附法多使用吸附剂进行吸附处理，传统的吸附剂包括活性炭、蒙脱石、高岭土 等，但传统吸附剂的吸水性差，表面可修饰性能差，不利于当下功能材料的发展。较于传统 吸附材料，新兴的共价有机骨架(cofs)是由有机单体通过共价键连接形成，共价键结合 力强的特点使其骨架结构的物理和化学稳定性好，多孔结构使其质量较轻，这样的结构让有 机多孔材料具有密度小、稳定性高和比表面积大等优点，使其在吸附和分离方面受到较多的 关注。根据构建方式的不同，有机多孔材料主要分为超交联微孔聚合物、自具微孔聚合物、 共轭微孔聚合物和共价有机骨架聚合物等，在上述材料中，超交联聚合物具有高度交联的网 络结构，其合成原料成本低，合成方法简单易控制，具有比表面积大、化学稳定性高等特点 而被应用于污染物吸附领域。
4.传统的有机微孔聚合物仅是对污染物的富集，吸附后的后处理过程操作繁琐，处理方法 不当易造成二次污染，增加污水处理成本。dong等通过生物质活性炭对亚甲基蓝进行吸 附，但这种吸附方法受ph影响较大，不适用于成分复杂且为碱性的染料污水。liu等通过 cofs材料与fe离子配位制备芬顿反应催化剂，在对罗丹明6g的催化降解中表现出较好的 效果，但若要实现吸附剂的重复使用需要对吸附剂进行反复洗涤和离心回收，后处理过程较 繁琐。zhang等通过冷冻干燥技术制备了纤维素/mwcnts/fe3o4复合微球，可对亚甲基蓝进 行吸附，但此方法设备依赖性高，且仅在吸附初期的吸附效果较明显，吸附材料无法循环使 用，不适用于大规模的染料污水处理。因此，解决超交联多孔材料的吸附后处理以及实现循 环吸附的目的仍然是当下需要解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种具有光催化活性 的微孔胶聚体。本发明首先采用乳液聚合的方法制备负载光催化剂的聚苯乙烯基乳胶粒，再 通过氨解、超交联对表面进行修饰和微孔化，最终通过界面自组装的方式得到胶聚体，即具 有光催化活性的微孔胶聚体。该胶聚体为负载光催化剂的聚苯乙烯乳胶
粒，氨基修饰外壳层 表面，增加超交联微孔纳米胶体的亲水性，这种外壳层聚苯乙烯基的超交联结构使其比表面 积大，吸附性能好，可将有机污染物富集进胶体内部空腔中，实现对印染废水中污染物的富 集-催化-降解，具有可再生、高效、环保和性价比高等诸多优点。
6.本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
7.一种具有光催化活性的微孔胶聚体，是由氨基修饰的聚苯乙烯乳胶粒自组装形成外壳层 的空心球，且所述氨基修饰的聚苯乙烯乳胶粒负载有光催化剂，光催化剂与氨基修饰的聚苯 乙烯乳胶粒之间的质量比范围1:1～1:20；单个氨基修饰的聚苯乙烯乳胶粒的粒径大小在 400～500nm之间，单个胶聚体的粒径大小在3～12um之间。
8.上述具有光催化活性的微孔胶聚体的制备方法，主要步骤如下：
9.步骤一，将苯乙烯基单体、丙烯酸酯类单体和交联剂、光催化剂混合于溶剂水中，用碱 调节至ph至7～10，然后升温至40～80℃，再加入引发剂，在惰性气体气氛和搅拌条件下反 应4～24h，得到初始乳胶粒；
10.步骤二，将步骤一所得初始乳胶粒用醇溶剂进行溶解，然后加入二胺化合物，在 40～80℃下搅拌反应4～24h，得到氨解后的乳胶粒；
11.步骤三，将步骤二所得氨解后的乳胶粒，用1,2-二氯乙烷溶解，加入路易斯酸和外交联 剂，在惰性气体气氛下30～80℃反应4～24h，用甲醇洗涤后，离心并冷冻冻干，得到超交联 后的乳胶粒粉末，即负载光催化剂的超交联微孔聚合物纳米粒子粉末；
12.步骤四，将步骤三所得超交联后的乳胶粒粉末分散于水中，加入油混合后，再乳化剂搅 拌分散，得到具有光催化活性的微孔胶聚体，之后使用醇进行洗涤、冷冻冻干，即得到具有 光催化活性的微孔胶聚体粉末。
13.按上述方案，步骤一中，苯乙烯基单体与丙烯酸酯类单体的质量比为1：(1～9)或 (1～9)：1，苯乙烯基单体与丙烯酸酯类单体在溶剂水中的浓度均为0.01～0.09g/ml；光催化 剂与苯乙烯基单体的质量百分比0.1～1；交联剂占苯乙烯基单体质量的0.005～0.2；引发剂占 苯乙烯基单体质量的0.01～0.5。进一步优选地，步骤一中，各原料按质量份数计分别为：苯 乙烯基单体5～15份、丙烯酸酯类单体1～5份、交联剂0.05～0.30份、光催化剂0.5～2份、水 50～200份、引发剂0.1～0.5份。
14.按上述方案，苯乙烯基单体是指含有苯环与乙烯基的化合物，例如苯乙烯、二乙烯基 苯、甲基苯乙烯等中的一种或者几种的混合物。丙烯酸酯类单体具体是指丙烯酸丁酯，包括 丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯等中的一种或几种的混合物。交联剂具体是指 带有双乙烯基的化合物，包括二乙烯基苯、二乙烯基苯基膦、四甲基二乙烯基二硅氧烷等中 一种或几种的混合物。光催化剂具体指tio2、zro2、zno、cds、wo3等中的一种或者几种 的混合物。ph调节剂为在溶液中能够电离出oh-的碱，包括naoh、naco3等其中一种或 几种的混合物。引发剂具体是指有机过氧化物及过硫化物等引发剂，具体指过硫酸钾、过氧 化二异丙苯等其中的一中或几种的混合物。
15.按上述方案，步骤二中，将步骤一所得初始乳胶粒用醇溶剂溶解，配成质量分数为 30～50wt％；二胺化合物与初始乳胶粒之间的质量比在0.3～4范围内。其中，醇溶剂是指包 括甲醇、乙醇等醇类中的一种；二胺化合物是指含有两个氨基的化合物，包括己二胺、乙二 胺等小分子二胺中的一种或几种的混合物。
16.按上述方案，步骤三中，将步骤二所得氨解后的乳胶粒，用1,2-二氯乙烷溶解，配
成质 量分数5～20wt％的溶液；路易斯酸与氨解后的乳胶粒之间的质量比为1:1～1:5；路易斯酸为 付克烷基化反应的催化剂，包括三氯化铁、氯化铝等；惰性气体气氛主要包括氮气、氦气、 氩气等。另外，外交联剂为带两个甲氧基的化合物；如二甲氧基甲烷、2,3-二甲氧基苯甲酰 胺、2,5-二甲氧基氯苯等，外交联剂与氨解后的乳胶粒之间的质量比为0.4～2.5。
17.按上述方案，步骤四中，乳化剂与超交联后的乳胶粒粉末的质量比为50～500:1。步骤四 根据水相和油相的体积，可将制备方法分为油包水型或者水包油型；其中，油包水型时，水 与油按体积比为1：(10～20)，超交联后的乳胶粒粉末与油的质量比1：(1000～15000)；水包 油型时，水与油按体积比为(10～20)：1，超交联后的乳胶粒粉末与水的质量比1： (1000～15000)。
18.按上述方案，步骤四中，所述的油包括常用的植物油、合成油脂、甘油酯、脂肪醇和蜂 蜡等其中的一种或几种的混合物。乳化剂是指能够降低混合体系界面张力的物质，包括司盘 80及其衍生物中的一种或几种的混合物。
19.上述方法所制得的纳米级的超交联乳胶粒及微米级的胶聚体，单个超交联乳胶粒的粒径 大小在400～500nm之间，单个胶聚体的粒径大小在3～12um之间。单个乳胶粒是由苯乙烯 基单体超交联组成壳层，在超交联的作用下，苯乙烯基单体进一步超交联，形成众多的孔 洞，增加其比表面积，能够有效地对印染废水中的染料高分子进行吸附。而壳层表面经酯基 和氨基修饰，增大粒子的亲水性，壳层通过负载光催化剂实现对富集在壳层的染料高分子进 行光催化降解。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21.第一、传统的超交联微孔聚合物有大量疏水苯环结构，且表面无功能基团，内部无功能 负载，从而限制其在光催化中应用。与传统方法相比，本发明合成了一种具有光催化活性的 微孔胶聚体，表面氨基功能化，并在内部负载光催化材料实现了有机染料降解的应用。同 时，这种表面氨基的修饰的胶聚体可以更好的使材料具有亲水性，从而具有更高的光催化活 性。
22.第二、传统的超交联微孔聚合物由于极度刚性的苯环结构无法使胶体直接相互连接形成 胶聚体，本发明采用一种表面酯基/氨基修饰的乳胶粒作为起始组装单元，成功在油水界面 中制备一种微孔胶聚体。
23.第三、传统的光催化一般采用原位生长的方法在多孔材料基底上制备光催化剂从而实现 光催化，但这样会受限于合成的成本与复杂的工艺。本发明采用在聚合的过程中直接加入光 催化剂，实现一步法制备出具有良好光催化效果的微孔胶聚体，在实际应用中具有一定优 势。
24.第四、与传统的单纯吸附或者单纯降解不同，本发明制备的微孔胶聚体具有良好的光催 化效果，可以实现吸附-降解的两步过程，使污染物原位富集后高效降解，从而相比传统的 光催化材料具有更好的催化活性。本发明所制得的微孔胶聚体可同时实现对污染物的吸附和 降解，避免了繁琐的后处理过程。目前已存在的超交联多孔聚合物，只是进行对有机染料污 染物的简单富集，若想实现对吸附剂的循环使用需经过繁琐的后处理过程。本发明通过在苯 乙烯基乳胶粒微球中负载光催化剂的方式，使微球有了光催化降解吸附物的特性，从而实现 对有机染料污染物的吸附、催化和降解一系列过程，避免了在污水处
理过程中更换吸附剂等 一系列的后处理步骤，节省了时间及人力成本。
附图说明
25.图1为实施例1不同阶段产物的红外ir图，其中p(st-ba)-tio2为负载二氧化钛的初始 乳胶粒红外ir曲线；a-p(st-ba)-tio2为氨解后负载二氧化钛的乳胶粒红外ir曲线；hcp
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p(st-ba)-tio2为超交联后负载二氧化钛的乳胶粒红外ir曲线。
26.图2为苯乙烯和丙烯酸正丁酯的质量比不同时，反应得到的初始乳胶粒sem图，图a
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d分别对应ps与ba的质量比为9:1(实施例1)，8:2(实施例2)，7:3(实施例2)，6:4 (实施例2)。
27.图3为苯乙烯和丙烯酸正丁酯的质量比不同时，所制得的具有光催化活性的微孔胶聚体 的tem图，图e-h分别对应ps与ba的质量比为9:1(实施例1)，8:2(实施例2)，7:3 (实施例2)，6:4(实施例2)。
28.图4为不同乳胶粒的sem图。其中a为初始乳胶粒(p(st-ba))；b为氨解后的乳胶粒 (a-p(st-ba))；c为不添加tio2的超交联乳胶粒(hcp-p(st-ba))；d为超交联后负载 tio2的乳胶粒(hcp-p(st-ba)-tio2)。
29.图5中，e、g为实施例1所得到的微孔胶聚体(c-hcp-p(st-ba)-tio2)的tem图；f 为所制得产物的实物图，其中1为不添加tio2的超交联乳胶粒(hcp-p(st-ba))，2为不添 加tio2的微孔胶聚体c-hcp-p(st-ba)，3为超交联后负载tio2的乳胶粒(hcp-p(st-ba)
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tio2)，4为负载tio2的微孔胶聚体(c-hcp-p(st-ba)-tio2)。
30.图6为苯乙烯和丙烯酸正丁酯的质量比不同时，所制得的具有光催化活性的微孔胶聚体 的比表面积，并以同种条件下制备的不负载tio2的产品作对比(即图上的none部分)；其 中ps与ba的质量比分别为9:1(实施例1)，8:2(实施例2)，7:3(实施例2)，6:4(实施 例2)。
31.图7为苯乙烯和丙烯酸正丁酯的质量比不同时，所制得的具有光催化活性的微孔胶聚体 的吸附性能；并以同种条件下制备的不负载tio2的产品作对比(即图上的none部分)；其 中ps与ba的质量比分别为9:1(实施例1)，8:2(实施例2)，7:3(实施例2)，6:4(实施 例2)。
32.图8中，a为实施例1中乳胶粒和胶聚体的氮气bet吸脱附曲线图；b为乳胶粒和胶聚 体的bet孔性能曲线图。
33.图9中，a-d为苯乙烯和丙烯酸正丁酯的质量比不同时，所制得的具有光催化活性的微 孔胶聚体吸附亚甲基蓝的紫外吸收谱图；a-d为对应a-d的时间与吸附量的线性拟合曲线 图；其中a-d分别对应ps与ba的质量比为9:1(实施例1)，8:2(实施例2)，7:3(实施 例2)，6:4(实施例2)。
具体实施方式
34.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局 限于下面的实施例。
35.下述实施例中，tio2为粉末，尺寸范围80～150nm。
36.实施例1
37.一种负载tio2的微孔胶聚体的制备方法，包括如下步骤：
38.1.负载tio2的超交联微孔聚合物纳米粒子的制备过程
39.1.1乳液聚合：将9g苯乙烯，1g丙烯酸正丁酯，0.123g二乙烯基苯，0.1g naoh，0.1 g naco3，1g tio2加入到100ml去离子水中，混合均匀后溶液的ph为8.2，通入氮气并加 热，待温度升温至70℃，在聚合体系中加入0.25g过硫酸钾引发剂，然后在n2气氛中，搅 拌反应24h；反应结束后离心分离出下层固体，加入适量去离子水溶解清洗，反复清洗三 次，得到负载tio2的初始乳胶粒(p(st-ba)-tio2)。
40.1.2氨解：将1.1清洗后的p(st-ba)-tio2固体(约5.8g左右)用甲醇充分溶解，配置 成质量分数为30wt％的溶液，加入7g 1,6-己二胺，在60℃下搅拌反应8h。反应结束后将 所得溶液高速离心，去除上清液，下层固体用甲醇溶解清洗，再次离心，反复清洗至上清液 无色透明，倒去上清液，得到氨解后负载tio2的乳胶粒(a-p(st-ba)-tio2)。
41.1.3超交联：将1.2清洗后的固体a-p(st-ba)-tio2(约6.1g左右)用1,2-二氯乙烷充分 溶解，配置质量分数为10wt％的溶液，加入3g无水三氯化铁作为催化剂，12ml二甲氧基 甲烷作为外交联剂，在氮气气氛下70℃反应24h。反应结束后将所得溶液高速离心，去除 上清液，用甲醇溶解清洗，再次离心，反复清洗至上清液无色透明，倒去上清液，充分洗涤 离心后将固体冷冻冻干，得到超交联后负载tio2的乳胶粒(hcp-p(st-ba)-tio2)，即负载 tio2的超交联微孔聚合物纳米粒子，也可以写成tio2@超交联微孔聚合物纳米粒子。
42.对照：与上述“1.负载tio2的超交联微孔聚合物纳米粒子的制备过程”的不同仅在于不 添加tio2，所得初始乳胶粒可表示为p(st-ba)，氨解后乳胶粒可表示为a-p(st-ba)，超交 联乳胶粒可表示为hcp-p(st-ba)。
43.2.负载tio2的微孔胶聚体的制备过程
44.2.1取10mg上述超交联后负载tio2的乳胶粒(hcp-p(st-ba)-tio2)，加入10ml去离 子水，充分搅拌分散后取2ml，加入20ml蓖麻油，配成体积比为1：10的混合物，加入 0.4g司盘80，60℃，5000-18000r/min下高速搅拌分散。先在未加热条件下搅拌2min，然 后在70℃下搅拌3min，整个过程保证持续搅拌，得到负载tio2的微孔胶聚体(c-hcp
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p(st-ba)-tio2)，即具有光催化活性的微孔胶聚体。
45.2.2将2.1所得微孔胶聚体溶解至40ml乙醇中，略微搅拌分散后在2000r/min下离心5 min，去除下清液，将固体冷冻冻干，便得到负载tio2的微孔胶聚体粉末，即具有光催化活 性的微孔胶聚体粉末。
46.对照：与上述“2.负载tio2的微孔胶聚体的制备过程”的不同仅在于采用超交联乳胶 粒(hcp-p(st-ba)，而不采用超交联后负载tio2的乳胶粒(hcp-p(st-ba)-tio2)，所制备的 微孔胶聚体可表示为c-hcp-p(st-ba)。
47.如图4所示，通过sem可以看出所制备的乳胶粒具有典型的球形形貌结构，单个乳胶 粒尺寸约为450-500nm；通过图5的tem可以看出负载tio2的微孔胶聚体具有良好分明的 孔性能，且其表面壳层明显由乳胶粒所构成，胶聚体微球的尺寸为4-8微米。
48.如图8所示，通过图a的bet氮气吸脱附曲线可以看出，和无孔隙的p(st-ba)相比， 其它三种产物均具有较高的比表面积和吸附性能；其中，p(st-ba)为初始乳胶粒，无孔隙， 故在图a中为底层的一条直线，而其它三种物质都有孔，hcp-p(st-ba)为典型的微孔曲 线，c-hcp-p(st-ba)、c-hcp-p(st-ba)-tio2为介孔曲线；通过图b的孔径分布曲线的峰值 在
1.9nm左右，可以看出hcp-p(st-ba)是微孔为主。
49.实施例2
50.与实施例1的不同之处在于：实施例2改变了苯乙烯和丙烯酸正丁酯的质量比，即苯乙 烯(ps)和丙烯酸正丁酯(ba)的添加量分别为8g和2g，7g和3g，6g和4g，从而探 究苯乙烯和丙烯酸正丁酯的不同质量比对负载tio2的乳胶粒、负载tio2的微孔胶聚体的吸 附性能方面的影响。
51.如图2所示，通过sem可以看出，不同ps-ba质量比的乳胶粒具有典型的球形形貌结 构；通过图3的tem可以看出，微孔胶聚体的壳层明显由众多球形乳胶粒所构成，且不同 ps-ba质量比的微孔胶聚体的孔隙随着ba含量的增加而逐渐减少，主要是因为：1、孔隙 主要是由聚苯乙烯链交联后形成的，当苯乙烯含量减少后，孔隙自然减少；2、ba含量的增 加导致酯基热封，酯基之间交联将孔覆盖。
52.如图6所示，微孔胶聚体的比表面积随ba含量的增加而减少，原因是随着ba含量增 加，超交联微孔聚合物纳米胶聚体的表面孔隙含量降低，从而导致比表面积减少，这和图3 的tem结果一致。
53.如图7所示，超交联微孔聚合物纳米胶聚体的吸附性能在ps-ba质量比为7：3时最 小，这是因为超交联微孔聚合物纳米胶聚体的吸附性能主要受比表面积和亲水性两方面的影 响，比表面积越大，亲水性越好，其吸附性能越好，而比表面积和亲水性两者综合性能在 ps-ba为7：3时最低。
54.配置10-4
g/ml的亚甲基蓝溶液，测试不同ps-ba质量比所制备的负载tio2的微孔胶聚 体的紫外吸收，如图9中c-f所示，投入所制备的微孔胶聚体后每隔10min取一次样，紫 外的吸收峰随时间明显减小，说明所制备的负载tio2的微孔胶聚体能够较好的去除亚甲基 蓝，具有光催化活性。且在图9中g-j所示，ps-ba为质量比为7：3的紫外吸收线性拟合 曲线在吸附实验过后吸附强度最大，这与图7所示的结果一致。
55.实施例3
56.实施例3采用不同质量比的苯乙烯基单体和丙烯酸酯进行反应，相较与实施例1，在其 它条件不变的情况下，将苯乙烯可以换成α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等，丙烯酸酯换成丙 烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。
57.实施例4
58.实施例4采用水包油型的制备方法，相较与实施例1，在其它条件不变的情况下，主要 将2.1步骤中的水与油的比例及操作顺序进行调换，具体实施为：取10mg上述超交联后负 载tio2的乳胶粒(hcp-p(st-ba)-tio2)，加入20ml去离子水，充分搅拌分散后，加入2ml 蓖麻油，配成体积比为10：1的混合物，加入0.4g司盘80，60℃，5000-18000r/min下高 速搅拌分散。先在未加热条件下搅拌2min，然后在70℃下搅拌3min，整个过程保证持续 搅拌，得到负载tio2的微孔胶聚体(c-hcp-p(st-ba)-tio2)。
59.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范 围。