一种过滤与光催化降解集成复合膜层的制备方法

1.本发明属于空气净化及污水处理领域，特别涉及一种过滤与光催化降解集成复合膜层的制备方法。


背景技术：

2.目前，我国已经把污水治理当作现阶段最重要的环境工程，有利于维护江、河、湖、海的水体环境，同时原本对环境有害的污染水体通过良好的处理工艺降解为对环境无害的中水，这些中水可以提供至公共喷水，冷却循环水等多种市政或工业用途，实现水资源的循环利用，在一定程度上缓解水资源短缺的问题。
3.微孔过滤可用来从气相和液相中截留微粒、细菌、污染物等，是现代工业中确保产品质量的必要手段。微孔过滤的推动力使悬浮液通过膜，其中液体和小的溶质透过膜作为透过液而收集。悬浮的粒子被膜截留并作为浓缩截留物而收集。粒子被截留的机理取决于膜的性能(物理与化学性能)和膜与粒子间相互作用的性质。
4.光催化技术一直在水处理方面表现出优异的性能，该技术具有绿色安全，降解效率高，条件温和，经济成本低等特点。可以把有机废水中的污染物完全矿化成无毒无害的无机小分子。
5.但是现有技术中并没有将微孔过滤和光催化降解技术相结合，制造复合污水净化膜层的技术。


技术实现要素：

6.本发明主要围绕过滤光催化材料的应用扩展和效率提高问题，拟运用水热可控合成技术结合低温等离子改性与沉积技术的综合创新工艺，开发新型高效铋基/掺杂态半导体可见光催化固载膜层。
7.本发明的目的是这样实现的：一种过滤与光催化降解集成复合膜层的制备方法，包括如下步骤：（1）选取孔径为1~500um，厚度为1~5mm的多孔载体；（2）多孔载体预处理：将多孔载体放入丙酮或乙醇溶液中超声波清洗5~20分钟，再用去离子水反复洗涤3-8次，然后置于50~100℃干燥箱中烘干30~120分钟；（3）通过低压低温等离子体对多孔载体进行前处理：应用射频电感耦合低压低温等离子体仪来以低压低温等离子体处理多孔载体表面；（4）膜层的生长：向水热反应釜中添加所要制备biobr膜层材料的前驱体物质，再将多孔载体放入装有前驱体的反应釜中密封，控制水热合成的时间为3~10h，水热合成的温度为100~200℃，在多孔载体表面生成光催化膜层；（5）通过大气压低温等离子体对多孔载体表面膜层进行后处理：应用射频电感耦合大气压低温等离子体仪来以大气压低温等离子体处理多孔载体表面膜层。
8.本发明对选取的多孔载体先进行预处理，再用低压低温等离子体对多孔载体进行
前处理，而后通过水热合成法在前处理后的多孔载体上生成光催化膜层，最后采用大气压低温等离子体对光催化膜层进行后处理。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：制得的光催化固载膜层既具有高比表面积的铋基/掺杂态半导体分级多孔（介孔、中空）微纳结构膜层，又可构建膜层内的多重高效表界面结构，是一种新型空气净化与污水处理产品；其高效表界面结构是以化学键相联系的紧密接触界面，可以有效降低载流子的转移阻力，并缩短载流子的迁移路径，最大程度上延长了载流子的寿命。这样可增强材料对太阳光或模拟太阳光的吸收，并促使光生载流子的分离，从而进一步提高其光催化性能。
9.作为本发明的进一步改进，所述多孔载体的材质为金属，金属多孔载体为镍、铜或者不锈钢。多孔镍、多孔铜或不锈钢网均可作为多孔载体。
10.作为本发明的进一步改进，所述多孔载体的材质为无机非金属，无机非金属多孔载体为陶瓷或者玻璃。多孔陶瓷或者多孔玻璃可以作为多孔载体。
11.作为本发明的进一步改进，所述多孔载体的材质为有机材料，有机材料多孔载体为塑料、橡胶或者树脂。多孔塑料、多孔橡胶或者多孔树脂均可以作为多孔载体。
12.作为本发明的进一步改进，所述低压低温等离子体为气体，工作气压为0.5~2pa，工作温度为30~100℃。通过低压低温等离子体对多孔载体表面进行前处理。
13.作为本发明的进一步改进，所述射频电感耦合低压低温等离子体仪的激发电源的功率为100~500w，处理时间为50~500秒，低压低温等离子体气体为n2、h2、ar或c2h4。确定射频电感耦合低压低温等离子体处理仪的可调控参数。
14.作为本发明的进一步改进，所述前驱体物质为质量1~3g 的bi(no3)3·
5h2o完全溶解在体积为50~80ml的去离子水中形成的溶液，以及质量为0.2~1g的kbr。将bi(no3)3·
5h2o溶液和kbr作为水热合成的反应物，即为在多孔载体表面制备biobr膜层的前驱体物质，实现在多孔载体表面制备biobr膜层。
15.作为本发明的进一步改进，所述大气压低温等离子体为气体，工作气压为1个大气压，工作温度为30~100℃。通过大气压低温等离子体对多孔载体表面生成的biobr光催化膜层进行后处理。
16.作为本发明的进一步改进，所述射频电感耦合大气压低温等离子体仪的激发电源的功率为300~800w，处理时间为60~150秒，大气压低温等离子体气体为nh3、3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes）或六甲基二硅氧烷（hmdso）。确定射频电感耦合大气压低温等离子体处理仪的可调控参数。
附图说明
17.图1为本发明的技术路线示意图。
18.图2为采用多孔镍作为多孔载体并在其表面制得复合膜层的sem图。
19.图3为图2的局部放大图。
20.图4为图3的局部放大图。
具体实施方式
21.实施例1本实施例的过滤与光催化降解集成复合膜层的制备方法，包括如下步骤：（1）选取
孔径200um，厚度3mm的多孔镍作为多孔载体；（2）多孔载体预处理：将多孔载体放入装有30ml乙醇溶液的烧杯中超声波洗涤15min，再用去离子水反复洗涤5次，去除多余的有机物和杂质碎屑，然后将多孔载体放入干燥箱（烘箱）中，在60℃条件下烘干干燥60min，随后自然冷却至室温；（3）通过低压低温等离子体对多孔载体进行前处理：应用射频电感耦合低压低温等离子体仪来以低压低温等离子体处理多孔载体表面，低压低温等离子体为n2，n2低压低温等离子体的工作气压为2pa，工作温度为30℃，射频电感耦合低压低温等离子体仪的电源功率为100w的条件下对多孔载体材料进行前处理，通过n2等离子体气氛对多孔载体处理50s；（4）膜层的生长：常温条件下，将1g的bi(no3)3·
5h2o完全溶解在80ml去离子水中，将溶解后的bi(no3)3·
5h2o溶液和0.72g的kbr先后加入60ml的乙二醇中并进行搅拌，搅拌得到均匀溶液后将其转移至容积200ml的且具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜（水热反应釜）中，实现在不锈钢高压反应釜中装入制备biobr膜层的前驱体，随后将多孔载体材料放入装有前驱体的不锈钢高压反应釜中密封，在100℃条件下保持6 h，反应结束后自然冷却至室温，随后对多孔载体表面膜层进行无水乙醇过滤洗涤5次，将多孔载体材料在60℃条件下干燥4h,得到清洗后的多孔载体材料膜层；（5）通过大气压低温等离子体对多孔载体膜层进行后处理：用射频电感耦合大气压低温等离子体仪来以大气压低温等离子体处理多孔载体表面膜层，大气压低温等离子体为nh3，nh3大气压低温等离子体的工作气压为1个大气压，工作温度为30℃，射频电感耦合大气压低温等离子体仪的电源功率为300w的条件下对多孔载体表面膜层进行后处理，通过nh3等离子体气氛对多孔载体表面膜层处理70s，最终得到多孔载体表面膜层，表面膜层如图2-4所示。
22.实施例2本实施例的过滤与光催化降解集成复合膜层的制备方法，包括如下步骤：（1）选取孔径1um，厚度5mm的多孔铜作为多孔载体；（2）多孔载体预处理：将多孔载体放入装有30ml乙醇溶液的烧杯中超声波洗涤5min，再用去离子水反复洗涤8次，去除多余的有机物和杂质碎屑，然后将多孔载体放入干燥箱（烘箱）中，在50℃条件下烘干干燥30min，随后自然冷却至室温；（3）通过低压低温等离子体对多孔载体进行前处理：应用射频电感耦合低压低温等离子体仪来以低压低温等离子体处理多孔载体表面，低压低温等离子体为h2，h2低压低温等离子体的工作气压为0.5pa，工作温度为50℃，射频电感耦合低压低温等离子体仪的电源功率为300w的条件下对多孔载体材料进行前处理，通过h2等离子体气氛对多孔载体处理90s；（4）膜层的生长：常温条件下，将3g的bi(no3)3·
5h2o完全溶解在50ml去离子水中，将溶解后的bi(no3)3·
5h2o溶液和0.36g的kbr先后加入60ml的乙二醇中并进行搅拌，搅拌得到均匀溶液后将其转移至容积200ml的且具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜（水热反应釜）中，实现在不锈钢高压反应釜中装入制备biobr膜层的前驱体，随后将多孔载体材料放入装有前驱体的不锈钢高压反应釜中密封，在200℃条件下保持3h，反应结束后自然冷却至室温，随后对多孔载体表面膜层进行无水乙醇过滤洗涤5次，将多孔载体材料在60℃条件下干燥4h,得到清洗后的多孔载体材料膜层；
（5）通过大气压低温等离子体对多孔载体膜层进行后处理：用射频电感耦合大气压低温等离子体仪来以大气压低温等离子体处理多孔载体表面膜层，大气压低温等离子体为3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷大气压低温等离子体的工作气压为1个大气压，工作温度为60℃，射频电感耦合大气压低温等离子体仪的电源功率为500w的条件下对多孔载体表面膜层进行后处理，通过3-氨丙基三乙氧基硅烷等离子体气氛对多孔载体表面膜层处理60s，最终得到多孔载体表面膜层。
23.实施例3本实施例的过滤与光催化降解集成复合膜层的制备方法，包括如下步骤：（1）选取孔径300um，厚度1mm的不锈钢网作为多孔载体；（2）多孔载体预处理：将多孔载体放入装有30ml乙醇溶液的烧杯中超声波洗涤20min，再用去离子水反复洗涤3次，去除多余的有机物和杂质碎屑，然后将多孔载体放入干燥箱（烘箱）中，在100℃条件下烘干干燥120min，随后自然冷却至室温；（3）通过低压低温等离子体对多孔载体进行前处理：应用射频电感耦合低压低温等离子体仪来以低压低温等离子体处理多孔载体表面，低压低温等离子体为ar，ar低压低温等离子体的工作气压为1.5pa，工作温度为100℃，射频电感耦合低压低温等离子体仪的电源功率为500w的条件下对多孔载体材料进行前处理，通过ar等离子体气氛对多孔载体处理130s；（4）膜层的生长：常温条件下，将2g的bi(no3)3·
5h2o完全溶解在60ml去离子水中，将溶解后的bi(no3)3·
5h2o溶液和1g的kbr先后加入60ml的乙二醇中并进行搅拌，搅拌得到均匀溶液后将其转移至容积200ml的且具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜（水热反应釜）中，实现在不锈钢高压反应釜中装入制备biobr膜层的前驱体，随后将多孔载体材料放入装有前驱体的不锈钢高压反应釜中密封，在150℃条件下保持10h，反应结束后自然冷却至室温，随后对多孔载体表面膜层进行无水乙醇过滤洗涤5次，将多孔载体材料在60℃条件下干燥4h,得到清洗后的多孔载体材料膜层；（5）通过大气压低温等离子体对多孔载体膜层进行后处理：用射频电感耦合大气压低温等离子体仪来以大气压低温等离子体处理多孔载体表面膜层，大气压低温等离子体为六甲基二硅氧烷，六甲基二硅氧烷大气压低温等离子体的工作气压为1个大气压，工作温度为100℃，射频电感耦合大气压低温等离子体仪的电源功率为800w的条件下对多孔载体表面膜层进行后处理，通过六甲基二硅氧烷等离子体气氛对多孔载体表面膜层处理150s，最终得到多孔载体表面膜层。
24.实施例4本实施例的过滤与光催化降解集成复合膜层的制备方法，包括如下步骤：（1）选取孔径500um，厚度4mm的多孔镍作为多孔载体；（2）多孔载体预处理：将多孔载体放入装有30ml乙醇溶液的烧杯中超声波洗涤10min，再用去离子水反复洗涤6次，去除多余的有机物和杂质碎屑，然后将多孔载体放入干燥箱（烘箱）中，在80℃条件下烘干干燥90min，随后自然冷却至室温；（3）通过低压低温等离子体对多孔载体进行前处理：应用射频电感耦合低压低温等离子体仪来以低压低温等离子体处理多孔载体表面，低压低温等离子体为c2h4，c2h4低压低温等离子体的工作气压为1pa，工作温度为80℃，射频电感耦合低压低温等离子体仪的电
低压低温等离子体气氛对多孔载体处理130s制得的多孔载体复合膜层光催化效果和过滤性能更佳。
34.实施例12与实施例1的不同之处在于：步骤（3）中：通过h2低压低温等离子体气氛对多孔载体处理50s。
35.实施例13与实施例1的不同之处在于：步骤（3）中：通过ar低压低温等离子体气氛对多孔载体处理50s。
36.实施例14与实施例1的不同之处在于：步骤（3）中：通过c2h4低压低温等离子体气氛对多孔载体处理50s。
37.经过测试，实施例1和实施例12-14制得的多孔载体复合膜层中，实施例7中，通过h2低压低温等离子体气氛对多孔载体处理制得的多孔载体复合膜层光催化效果和过滤性能更佳。