用于硫酸乙烯酯合成的催化剂和清洁合成工艺的制作方法

本发明涉及一种锂电池电解液添加剂的催化氧化合成催化剂。

背景技术：

1、硫酸乙烯酯是一种新型的锂离子电池电解液添加剂，对于提高锂离子电池新能具有至关重要作用。硫酸乙烯酯的制备方法主要分为加成法、氧化法、酰化法、取代法等四种，其中，氧化法是工业上最常用的工艺。目前，大多数氧化工艺具有成本高、污染大等难题。基于双氧水的催化氧化工艺，是目前最具前景的低成本绿色化合成方法之一。

2、专利cn 111909129 a公布了一种双氧水直接氧化制备环状硫酸酯的方法，使用双氧水作为氧化剂，在固体催化剂的催化下直接将二氯甲烷等有机溶剂中的环状亚硫酸酯氧化成环状硫酸酯，双氧水直接作为氧化剂参与反应，不生成硫酸盐副产物，反应废水量少。产品纯度>99.5％，收率>80％。

3、专利cn 110386916 a公布了一种环状硫酸酯的合成方法，用硫酸和双氧水预先合成过氧硫酸溶液，再在有机溶剂、金属无机化合物和催化剂存在的条件下，滴加过氧硫酸溶液与环状亚硫酸酯进行催化氧化反应，得到环状硫酸酯。

4、鉴于硫酸乙烯酯的溶解性，目前双氧水氧化工艺中普遍使用二氯甲烷等有机溶剂以溶解反应过程中的硫酸乙烯酯产品，避免产品在反应过程中析出影响反应的均匀进行。然而，大部分催化剂在二氯甲烷等有机溶剂中分散性不高，无法与有机溶剂中的原料充分接触。此外，双氧水溶解于水相中，也无法与有机溶剂中的原料充分接触。从而导致反应活性较低。为了提高反应活性，常用的方法有两种：1)将反应温度提高到30℃或40℃以上，这样就会导致原料或产品的大量分解，收率大幅降低，甚至低于50％。2)大幅提高催化剂用量，催化剂质量占原料质量的50％以上，这样就导致成本较高，催化剂固废较多；同时，即便大幅提高催化剂用量，反应温度一般也要在20℃以上，才能保证反应有效进行，导致产品收率从本质上无法进一步提高。

技术实现思路

1、本发明主要解决的问题是提供一种具有更低成本的硫酸乙烯酯绿色制备催化剂和方法。硫酸乙烯酯合成催化剂，包括载体、金属氧化物和表面分子层，金属氧化物负载于载体上，表面分子层修饰于金属和/或载体表面，催化剂为疏水或者两亲特性；表面分子层以si-o键和金属氧化物和/或载体连接，表面分子层在金属或载体表面的修饰形式包括非完全包裹或完全包裹；金属氧化物在载体上的负载形式包括单位点嵌入骨架、单原子负载、团簇负载和纳米颗粒负载四种形式中的至少一种，且金属元素在整个催化剂中的含量为0.01-50wt％。

2、进一步地，上述的硫酸乙烯酯合成催化剂，其特征在于，载体含有多孔结构材料。

3、进一步地，上述的硫酸乙烯酯合成催化剂，其特征在于，多孔结构材料为介孔碳、介孔硅、全硅分子筛、硅铝分子筛、铁硅分子筛、钛硅分子筛、铜硅分子筛、mof(金属有机框架材料)、cof(共价有机框架材料)、hof(氢键有机框架材料)中的至少一种。

4、进一步地，上述的硫酸乙烯酯合成催化剂，其特征在于，金属氧化物包括au、ag、pt、pd、ru、rh、si、fe、co、ni、cu、ti、mn、sn、zn、zr、mo、ce、v、mg、ca的金属离子、单质、氧化物、氢氧化物中的至少一种。

5、进一步地，上述的硫酸乙烯酯合成催化剂，其特征在于，表面分子层包裹厚度为0.0001-2层。

6、进一步地，上述的硫酸乙烯酯合成催化剂，其特征在于，表面分子层为疏水硅烷、两亲硅烷、疏水硅烷和亲水硅烷的混合物中的至少一种。

7、进一步地，上述的硫酸乙烯酯合成催化剂，其特征在于，硅烷分子通式包括sioxcnhm、sioxcnhm(nh2)y、sioxcnhm(cooh)y、sicnhm、sicnhm、sicnhm(nh2)y、sicnhm(cooh)y；x＝1-3,y＝1-20，n＝1～100，m＝1-100。

8、本发明的另一目的在于提供硫酸乙烯酯合成催化剂在硫酸乙烯酯合成中的应用。

9、本发明的再一目的在于提供硫酸乙烯酯合成清洁工艺，在反应容器中加入硫酸亚乙烯酯、溶剂和所述的硫酸乙烯酯合成催化剂，然后缓慢加入双氧水，在一定温度下搅拌一定时间后停止搅拌，分离液体得到硫酸乙烯酯。

10、进一步地，上述的硫酸乙烯酯合成清洁工艺，有机溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、碳酸二甲酯、四氢呋喃中的至少一种。

11、本发明的再一目的在于提供上述的硫酸乙烯酯另一合成清洁工艺，在反应容器中加入硫酸亚乙烯酯和权利要求1-6任一项所述的硫酸乙烯酯合成催化剂，然后缓慢加入双氧水，在一定温度下搅拌一定时间后停止搅拌，分离液体得到硫酸乙烯酯。

12、进一步地，上述的硫酸乙烯酯合成清洁工艺，双氧水浓度优选5-35wt％，采用缓慢滴加的方式加入到反应溶液中。

13、进一步地，上述的硫酸乙烯酯合成清洁工艺，催化剂与环状亚硫酸酯的质量比优选1：20～1：100。

14、进一步地，上述的硫酸乙烯酯合成清洁工艺，双氧水与环状亚硫酸酯的质量比优选1：1～3：1。

15、进一步地，上述的硫酸乙烯酯合成清洁工艺，反应温度优选为-5～15℃。

16、进一步地，上述的硫酸乙烯酯合成清洁工艺，反应时间为1-48小时。

17、本发明的主要优点在于：

18、利用疏水或者两亲催化剂，使有机溶剂中的原料和双氧水、催化剂充分接触，优化催化反应动力学。

19、和已有的双氧水氧化工艺相比，本发明的核心优势在于，可以兼具催化剂用量少、反应条件温和、收率高等优点：

20、1)降低成本：在-5～15℃低温条件下，催化剂的用量大幅降低，从大于50wt％降低到低于5wt％，成本大幅降低，固废大幅减少。

21、2)收率更高：在1-5wt％催化剂用量条件下，反应条件更加温和，收率从低于50％到超过80％，收率大幅提高。

技术特征：

1.用于硫酸乙烯酯合成的催化剂，包括载体、金属氧化物和表面分子层，金属氧化物负载于载体上，表面分子层修饰于金属和/或载体表面，催化剂为疏水或者两亲特性；表面分子层以si-o键和金属氧化物和/或载体连接，表面分子层在金属或载体表面的修饰形式包括非完全包裹或完全包裹；

2.如权利要求1所述的用于硫酸乙烯酯合成的催化剂，其特征在于，载体含有多孔结构材料；多孔结构材料为介孔碳、介孔硅、全硅分子筛、硅铝分子筛、铁硅分子筛、钛硅分子筛、铜硅分子筛、mof、cof、hof中的至少一种。

3.如权利要求1所述的用于硫酸乙烯酯合成的催化剂，其特征在于，金属氧化物包括au、ag、pt、pd、ru、rh、si、fe、co、ni、cu、ti、mn、sn、zn、zr、mo、ce、v、mg、ca的金属离子、单质、氧化物、氢氧化物中的至少一种。

4.如权利要求1所述的用于硫酸乙烯酯合成的催化剂，其特征在于，表面分子层包裹厚度为0.0001-2层。

5.如权利要求1所述的用于硫酸乙烯酯合成的催化剂，其特征在于，表面分子层为疏水硅烷、两亲硅烷、疏水硅烷和亲水硅烷的混合物中的至少一种。

6.如权利要求5所述的用于硫酸乙烯酯合成的催化剂，其特征在于，硅烷分子通式包括sioxcnhm、sioxcnhm(nh2)y、sioxcnhm(cooh)y、sicnhm、sicnhm、sicnhm(nh2)y、sicnhm(cooh)y中的至少一种；其中，x＝1-3,y＝1-20，n＝1～100，m＝1-100。

7.如权利要求1-6任一项所述的用于硫酸乙烯酯合成的催化剂在硫酸乙烯酯合成中的应用。

8.硫酸乙烯酯清洁合成工艺，在反应容器中加入硫酸亚乙烯酯、溶剂和权利要求1-6任一项所述的用于硫酸乙烯酯合成的催化剂，然后缓慢加入双氧水，在一定温度下搅拌一定时间后停止搅拌，分离液体得到硫酸乙烯酯。

9.如权利要求8所述的硫酸乙烯酯清洁合成工艺，其特征在于：有机溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、碳酸二甲酯、四氢呋喃中的至少一种。

10.硫酸乙烯酯清洁合成工艺，在反应容器中加入硫酸亚乙烯酯和权利要求1-6任一项所述的硫酸乙烯酯合成催化剂，然后缓慢加入双氧水，在一定温度下搅拌一定时间后停止搅拌，分离液体得到硫酸乙烯酯。

11.如权利要求8-10任一项所述的硫酸乙烯酯清洁合成工艺，其特征在于：双氧水浓度为5-35wt％，采用缓慢滴加的方式加入到反应溶液中。

12.如权利要求8-10任一项所述的硫酸乙烯酯清洁合成工艺，其特征在于：催化剂与环状亚硫酸酯的质量比为1：20～1：100。

13.如权利要求8-10任一项所述的硫酸乙烯酯清洁合成工艺，其特征在于：双氧水与环状亚硫酸酯的质量比为1：1～3：1。

14.如权利要求8-10任一项所述的硫酸乙烯酯清洁合成工艺，其特征在于：反应温度为-5～15℃。

15.如权利要求8-10任一项所述的硫酸乙烯酯清洁合成工艺，其特征在于：反应时间为1-48小时。

技术总结
本发明公开用于硫酸乙烯酯合成的催化剂和清洁合成工艺，催化剂由载体、金属和表面分子层组成，金属负载于载体上，表面分子层修饰于金属或载体表面，催化剂表现疏水或者两亲特性。在反应容器中加入硫酸亚乙烯酯、溶剂和少量催化剂，然后缓慢加入双氧水，在‑5～15℃反应一定时间，分离液体得到硫酸乙烯酯。产品具有纯度高、收率高、废液少、废液容易处理、反应温和、成本低等优势，适合于工业生产。

技术研发人员：韦贤丽,谢东权,岳敏
受保护的技术使用者：厦门赛研新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15