一种用于柴油车尾气碳烟颗粒消除的整体式催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于柴油车尾气净化技术领域，特别涉及一种用于柴油车尾气碳烟颗粒消除的尖晶石型纳米片整体式催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.柴油发动机由于经济性高、耐久性强、运行成本低等优点，已广泛应用于重型卡车、客车、船舶领域，其在机动车市场中所占的份额在稳步增长。然而，柴油发动机尾气中碳烟颗粒物的排放不仅会降低空气质量污染环境，还会危害人类的身体健康。虽然催化柴油颗粒过滤器(cdpf)是最有希望消除碳烟的技术，但该技术面临的最大挑战仍然是高活性、高稳定性以及经济性好的催化剂的开发。由于碳烟颗粒较大，在25nm-100nm之间，导致其无法进入传统粉体催化剂的中孔和微孔的孔道内部。此外，碳烟的催化氧化发生在气(o2和/或no
x
)-固(碳烟颗粒)-固(催化剂)三相界面。因此，提高催化剂与碳烟的接触效率和催化剂的氧化还原性是设计催化剂的关键点。此外，应当注意的是碳烟的燃烧一般依赖催化剂表面吸附的活性氧物种，因此如何提高催化剂对气相氧分子的吸附和活化对设计出高活性的碳烟消除催化剂也至关重要。鉴于此，研发一种新型的催化剂用于碳烟颗粒的催化消除，以改善柴油发动机尾气中碳烟颗粒物的排放带来的环境污染问题势在必行。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种用于柴油车尾气碳烟颗粒消除的整体式催化剂，以更好的解决碳烟催化消除问题。
4.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
5.一种用于柴油车尾气碳烟颗粒消除的整体式催化剂，所述催化剂为负载有单质银的尖晶石型纳米片阵列，银与尖晶石型纳米片阵列的质量百分比为0-6％且不等于0。
6.所述的尖晶石型纳米片阵列为nico2o4。
7.所述负载有单质银的尖晶石型纳米片阵列负载在三维大孔的泡沫镍基底上。
8.本发明的一种用于柴油车尾气碳烟颗粒消除的高活性尖晶石型纳米片整体式催化剂，所述催化剂的活性成分为负载有贵金属银的尖晶石型纳米片阵列。
9.优选的，银与尖晶石型纳米片阵列的质量百分比可为1.5％、3％、4.5％或6％。
10.本发明进一步提供了一种制备所述的整体式催化剂的方法，将含有过渡金属离子与结构导向剂的混合溶液进行水热反应；然后利用银溶液直接沉积在水热反应产物的表面，干燥、焙烧获得所述催化剂。
11.其中，所述过渡金属离子为镍离子和钴离子；所述结构导向剂为尿素和氟化铵；金属离子总量：尿素：氟化铵的物质的量比为1:2:5。
12.对于结构导向剂的选择并不仅限于上述方式，可按照本领域的常规方法进行调整，如改变结构导向剂以及结构导向剂的加入量都可。
13.水热反应优选在100-140℃下进行3-6h。
14.优选将泡沫镍置于水热反应装置中，使水热反应的产物负载于泡沫镍上获得前驱体。具体的，可将泡沫镍在水热过程中倾斜放入水热釜的内衬中。
15.泡沫镍的大小只要能够倾斜放在水热釜的内衬里即可,尺寸一般控制在(2cm-3cm)*(4cm*6cm)。
16.本发明采用具备三维骨架的泡沫镍作为基底，经济的贵金属银和廉价的过渡金属(ni,co)盐作为合成原料，银是以单质银的形式分散在纳米片阵列表面的，纳米片阵列是长在泡沫镍的骨架上的，泡沫镍提供一个三维大孔的骨架，可以减少气体的传质阻力；原料的价格低廉，催化剂的制造成本低。
17.进一步，在利用银溶液直接沉积在水热反应产物表面时，将含有银离子的溶液滴加至水热反应产物表面达饱和后干燥，之后继续滴加直至溶液滴加完毕；加入的银离子与钴离子的物质的量比为3-12:400。
18.银溶液沉积后于80-120℃下干燥，并在静态空气氛围下200-300℃焙烧2-3h后继续升温至450-550℃焙烧2-3h，优选300℃焙烧2h后继续升温至500℃焙烧2h。
19.具体的，所述催化剂的制备方法如下：
20.1)将硝酸镍、硝酸钴、尿素和氟化铵溶于去离子水中形成混合溶液，磁力搅拌均匀；
21.2)将步骤1)中所得的ni
3+
、co
3+
离子和结构导向剂的混合溶液放入已放有泡沫镍的水热釜内衬中，进行水热反应，得到负载nico2o4纳米片的前驱体；
22.3)将得到的前驱体清洗干净后干燥；
23.4)将干燥后的前驱体，使用硝酸银溶液滴加至其表面饱和，后干燥，然后重复此操作，直至溶液滴加完；
24.5)将步骤4)获得的样品进行干燥，并在空气氛围中分段焙烧，获得纳米片阵列整体式催化剂，标记为ag-nico-ns。
25.所述整体式催化剂在柴油车尾气碳烟颗粒消除上有很好的应用，优选将催化剂与碳烟颗粒以重力接触的方式混合。
26.具体的，将催化剂与碳烟颗粒以重力接触的方式混合，并将混合物转移至微型固定床反应器中，当温度在200-450℃区间时，混合物中的碳烟颗粒可以得到完全催化燃烧。
27.目前很多文献中的催化剂为粉体的催化剂并且和碳烟之间的接触方式为紧密接触模式，但在实际的碳烟排放过程中，碳烟颗粒是被颗粒捕集器捕集后沉积在催化剂表面的，重力接触模式更接近实际的催化剂和碳烟之间的接触。
28.本发明提供了一种高活性柴油车尾气碳烟颗粒消除催化剂ag-nico-ns，是一种整体式开放型纳米催化剂，该催化剂的活性成分为单质银和钴酸镍尖晶石型纳米片阵列混合物。在本发明中，银的负载有利于提高催化剂的活性，负载ag的nico-ns催化剂在ag和nico2o4的相互作用下催化剂的氧化还原能力和表面活性氧物种的含量明显提高，同时催化剂对氧的活化能力增强。
29.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
30.本发明提供了一种基本结构由三维大孔的泡沫镍基底和交叉大孔的纳米片组成的催化剂，活性成分为负载银单质的钴酸镍尖晶石型纳米片阵列。本发明催化剂组成简单，
制备方法使用的水热和直接沉积法，操作简单合成成本低。将本发明制备得到的催化剂在模拟柴油车尾气排放的氮氧化物气氛中，将碳烟的催化燃烧温度降低至200-450℃温区范围，对碳烟颗粒物的消除效果较好，达到了将柴油车尾气中碳烟颗粒消除的目的，催化活性远高于不含有银的催化剂。
附图说明
31.图1为采用热重-差热方法模拟在o2以及n2组成的混合气氛中(o2含量为10％，其余为n2)实施例1、对比例1所得催化剂消除碳烟颗粒的曲线图；
32.图2是在no、o2以及n2组成的混合气氛中(no含量为500ppm，o2含量为10％，其余为n2)实施例1、对比例1所得催化剂消除碳烟颗粒的曲线图；
33.图1以及图2中，标号对应如下：
34.(1)blank(2)ni-foam(3)nico-ns(4)1.5％ag-nico-ns(5)3％ag-nico-ns(6)4.5％ag-nico-ns(7)6％ag-nico-ns；
35.图3为实施例1、对比例1获得的xwt％ag-nico-ns和nico-ns催化剂的sem、tem图，其中，标号对应如下：
36.(a1-a6)nico-ns、(b1-b6)1.5％ag-nico-ns、(c1-c6)3％ag-nico-ns、(d1-d6)4.5％ag-nico-ns和(e1-e6)6％ag-nico-ns的sem和tem；
37.图4为实施例1中ag负载量为4.5％的4.5％ag-nico-ns的mapping图。
具体实施方式
38.以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
39.实施例1
40.一种用于柴油车尾气碳烟颗粒消除的高活性整体式催化剂，制备步骤如下：
41.1)将1mmol六水合硝酸镍、2mmol六水合硝酸钴、6mmol尿素和15mmol氟化铵溶解于去离子水中配置成70ml的混合盐溶液；
42.2)将所得的混合盐溶液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬中；
43.3)接着将经过稀盐酸、去离子水和无水乙醇清洗干净并自然晾干后的干净泡沫镍基底(2.5cm*5cm)放入上述反应溶液中，120℃水热反应3h，自然冷却后，将生长有纳米片催化剂前驱体的泡沫镍基底取出，使用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，并于120℃烘箱中干燥过夜；
44.4)将得到的整体式催化剂前驱体分别用1、2、3、4ml硝酸银溶液(浓度为15mmol/l)沉积至表面，由于前驱体能够承载的水溶液是一定的，因此在滴加体积多的硝酸银溶液时，先滴加至前驱体饱和后干燥，然后继续滴加直至溶液完全滴加完；
45.5)将获得的催化剂前驱体在120℃下干燥，并在300℃焙烧2h后继续升温至500℃焙烧2h，以获得最终催化剂，标记为xwt％ag-nico-ns(x代表agno3的质量分数，例如当x＝1.5时，贵金属银与钴酸镍尖晶石纳米片阵列的质量百分比为1.5％)。
46.对比例1
47.一种用于柴油车尾气碳烟颗粒消除的催化剂，制备步骤如下：
48.1)将1mmol六水合硝酸镍、2mmol六水合硝酸钴、6mmol尿素和15mmol氟化铵溶解于
去离子水中配置成70ml的混合盐溶液；
49.2)将所得的混合盐溶液转移至100ml的聚四氟乙烯内衬中；
50.3)接着将经过稀盐酸、去离子水和无水乙醇清洗干净并自然晾干后的干净泡沫镍基底(2.5cm*5cm)放入上述反应溶液中，120℃水热反应3h，自然冷却后，将生长有纳米片催化剂前驱体的泡沫镍基底取出，使用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，并于120℃烘箱中干燥过夜；
51.4)将干燥后的催化剂前体在120℃下干燥，并在空气氛围中300℃焙烧2h后继续升温至500℃焙烧2h，以获得最终催化剂，标记为nico-ns。
52.对比例2
53.一种用于柴油车尾气碳烟颗粒消除的催化剂，制备步骤如下：
54.将经过稀盐酸、去离子水和无水乙醇清洗干净并自然晾干后的干净泡沫镍在空气中300℃焙烧2h后继续升温至500℃焙烧2h以获得对比催化剂，标记ni foam。
55.性能测试
56.对实施例1(使用1.5％ag、3％ag、4.5％ag、6％ag修饰的nico-ns)、对比例1-2所得催化剂进行碳烟颗粒的催化燃烧活性评价，具体方法如下：
57.在石英管内径为7.2mm的微型固定床反应器中进行，将产自degussa的printex-u做为模型碳烟。称取10mg碳烟颗粒溶解于20ml无水乙醇中，将混合溶液超声2-3小时得到碳烟分散均匀的悬浮液。然后将1ml分散的悬浮液滴在制备的催化剂上并在120℃下干燥6h以除去乙醇。经测定，催化剂与碳烟的质量比为20/1。将干燥后的催化剂转移至固定床反应器中，从200℃加热到700℃，升温速率2℃/min，气体流速为100ml/min；其中图1是在由o2以及n2组成的混合气氛中(o2含量为10％，其余为n2)进行的，图2是在由no、o2以及n2组成的混合气氛中(no含量为500ppm，o2含量为10％，其余为n2)进行的。
58.表1为不同银含量的催化剂在存在500ppm和0ppm no时催化碳烟燃烧过程中碳烟转化率为10％、50％和90％时对应的温度t
10
、t
50
、t
90
和co2选择性。
59.表1
[0060][0061][0062]
实验结果如图1所示，在没有使用任何催化剂的情况下碳烟的燃烧从462℃(t
10
)开
始，在600℃结束。与没有催化剂的情况相比，ni foam将碳烟的燃烧温度t
10
和t
50
分别降低了17℃和36℃。nico2o4纳米片在ni foam上生长后，碳烟氧化的温度继续降低，体现了nico2o4纳米片的高氧化还原性能。此外，在负载ag后，xwt％ag-nico-ns催化剂对碳烟燃烧的催化活性更高，表现出更低的t
10
、t
50
和t
90
。特别是4.5％ag-nico-ns催化剂显示出最低的t
10
(306℃)、t
50
(366℃)和t
90
(412℃)。
[0063]
在由no、o2以及n2组成的混合气氛中(no含量为500ppm，o2含量为5％，其余为n2)，所制备的4.5ag-nico-ns催化剂表现出最高的催化碳烟燃烧活性，其t
10
、t
50
和t
90
分别为269℃、333℃和389℃，与nico-ns相比，分别降低50℃、56℃和43℃。优于其他贵金属修饰的催化剂(pt/al2o3、pt/h-zsm5、pt/al2o3、3dom-pt@ceo
2-δ
/ce
0.8
zr
0.2
o2、3domau
0.04
/lafeo、au4@la2o3/loc-r、au-coox/tio2、au/ceo
2-rod、pd/3dom-tio
2-gbmr、ag(30)/zro
2-sg)。
[0064]
表2为现有技术中一些贵金属催化剂对碳烟燃烧的催化性能；
[0065]
表2
[0066][0067][0068]
此外，图3显示了所制备催化剂的sem、tem和纳米片厚度分布。在图3(a1-a3)中，nico-ns呈现出纳米线交叉组装的纳米片结构，平均厚度约为52nm，纳米片的多孔结构不仅有利于气体转移且有利于ag颗粒的分散。nico2o4纳米片均匀分布在泡沫镍基底上。通过hrtem图像计算，其表面的两种晶格间距分别为0.287nm和0.245nm，对应于nico2o4的(220)和(311)晶面。负载ag后，所制备催化剂的纳米片结构得到很好的保留，只是当负载的ag量增加到6％时，纳米片的表面变得粗糙。对于1.5ag/nico-ns催化剂，纳米片的平均厚度从52nm增加到63nm。此外，在图3(d5)所示的hrtem图像中，出现了一个0.235nm新晶格间距，与ag的(111)面相对应。这证实了ag以金属ag的状态分散在nico-ns中。根据tem图像中一百个纳米粒子的统计，ag粒子的平均尺寸为3.4nm。随着ag含量增加到4.5％，纳米片的平均厚度从52nm增加到80nm，ag纳米粒子的平均尺寸从3.4nm增加到4.7nm。此外，根据4.5ag-nico-ns的扫描电镜mapping图4，知ag纳米粒子均匀分布在nico2o4纳米片上。当负载的ag含量增
加到6％时，nico2o4纳米片的平均厚度达到140nm，ag颗粒的平均尺寸增加到6.3nm。表明在泡沫镍基底上成功合成了ag-nico-ns纳米催化剂。