一种石墨烯量子点及可见光催化材料的制备方法与流程

1.本发明涉及可见光催化材料技术领域，具体涉及一种石墨烯量子点及可见光催化材料的制备方法。


背景技术：

2.光催化在环境保护和治理方面的研究始于20世纪70年代，经五十年来的研究发展，光催化的作用机理已被深入理解，可直接利用太阳能、无需添加氧化剂、反应条件温和、操作简单等优势，使其在光催化制氢和高效降解有机污染物方面表现出广阔的应用前景。
3.石墨相氮化碳(g-c3n4)由于具有可见光响应、较高的稳定性等优点,且合成方法简单、制备成本低，无毒、仅由含氮前驱体通过高温煅烧就可获得，其在太阳能转化和环境修复方面的应用前景使其成为光催化技术领域的研究热点。但同时由于其比表面积小，带隙宽度较大，光谱影响范围窄，光吸收能力差，光生电子-空穴易复合结晶度低等问题极大地影响催化剂的实际应用。石墨烯具有优异的光学性能，在太阳能利用和能量转换方面具有重要的应用前景。片层层数在10以下，横向尺寸小于20nm的石墨烯材料——石墨烯量子点石墨烯量子点(gqds)，除了具有石墨烯的优异性能，还因量子限域效应和边界效应表现出水溶性好、发光稳定等特性，且与其他传统半导体相比，gqds没有明显的毒性。
4.研究发现，经改性的gqds可以调节电子空穴对的复合速率和光学性能，故而广泛应用于光催化领域。然而，以往的石墨烯量子点gqds以及功能化的石墨烯量子点制备方式产率都大多偏低，其中以ca为碳源得到的量子子产量可达94％，但其操作要求较高；因此至今仍在寻找更简单的、能大规模制备功能化石墨烯量子点gqds的方法。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯量子点及可见光催化材料的制备方法，旨在以更为简单的方式制备得到石墨烯量子点，从而对氮化碳材料进行改性得到可见光催化材料也更为简单。
6.本发明在于提供一种石墨烯量子点及可见光催化材料的制备方法，所述制备方法包括：
7.(1)石墨烯量子点gqds的制备
8.在真空负压与低温冷却的环境下，将一定量的石墨烯及惰性气体输入第一震荡冲击设备内，通过所述第一震荡冲击设备对所述石墨烯进行震荡冲击；
9.在第一预设时间后，将第一震荡冲击设备内石墨烯的半成品及惰性气体输入加工精度更高的第二震荡冲击设备内继续进行震荡冲击；
10.在第二预设时间后，获取第二震荡冲击设备内呈球形纳米的石墨烯，即石墨烯量子点gqds；
11.(2)可见光催化材料的前驱体制备
12.将三聚氰胺与三聚氰酸按摩尔比1:1的2g混合物加入60ml的去离子水中，在60℃
下搅拌2h；
13.将所得溶液转移至100ml高压釜中以120℃油浴2h，自然冷却至室温，过滤、水洗、60℃干燥，得到超分子复合物mcs；
14.(3)可见光催化材料的制备
15.取2g的超分子复合物mcs与一定量的石墨烯量子点gqds加入60ml的去离子水中，在60℃下搅拌2h，过滤，再进行60℃干燥；
16.将所得煅烧mcs制备得到超分子g-c3n4(scn)，在550℃条件下煅烧三聚氰胺2h得到体相g-c3n4(bcn)，并最终得到包含石墨烯量子点gqds的可见光催化材料scn-gqd
x
，其中，scn-gqd
x
中x为大于0的常数。
17.根据上述技术方案的一方面，所述石墨烯量子点的制备步骤，具体包括：
18.提供真空抽气设备、冷却设备、真空加料设备、第一震荡冲击设备以及加工精度更高的第二震荡冲击设备；
19.对所述真空抽气设备、冷却设备、真空加料设备、第一震荡冲击设备以及第二震荡冲击设备进行组装，并进行气密性检测；
20.启动真空抽气设备、冷却设备与真空加料设备，将一定量的石墨烯及惰性气体通过加料管输入第一震荡冲击设备的第一腔体内，对石墨烯进行震荡冲击；
21.在第一预设时间后，将第一腔体内的石墨烯的半成品及惰性气体转移至第二震荡冲击设备的第二腔体内，继续对石墨烯进行震荡冲击；
22.在第二预设时间后，直至第二腔体内形成球形纳米的石墨烯量子点。
23.根据上述技术方案的一方面，在步骤(1)中，所述惰性气体为氦、氖、氩、氪、氙与氡中的一种或多种。
24.根据上述技术方案的一方面，所述氮化物为氮化碳。
25.根据上述技术方案的一方面，在步骤(1)中，所述可见光催化材料scn-gqd
x
中，x为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9或1.1。
26.根据上述技术方案的一方面，在步骤(1)中，所述可见光催化材料scn-gqd
x
中，x为0.5，即scn-gqd
0.5
。
27.根据上述技术方案的一方面，在步骤(3)中，制得的所述可见光催化材料scn-gqd
x
呈松散、纳米层状的堆积结构。
28.与现有技术相比，采用本发明所示的石墨烯量子点及可见光催化材料的制备方法，有益效果在于：
29.通过采用震荡冲击法制得石墨烯量子点，该石墨烯量子点不仅在紫外区段有响应，同时在可见光区段也有明显优势；采用石墨烯量子点对氮化碳材料进行改性得到可见光催化材料，该可见光催化材料提高了催化材料对可见光的敏感度，在可见光下具有极强的响应，相比于现有技术制得的催化材料，具有十分明显的优势。同时以更加简单的方式制得gqds，可大规模量产、制备成本低，解决以往gqds制备难度大、产率低的问题。
30.本发明的附加方面与优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
31.本发明的上述与/或附加的方面与优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显与容易理解，其中：
32.图1为本发明第一实施例中mcs、mcs/gqd、scn、scn-gqds的扫描电镜图；
33.图2为本发明第一实施例中bcn、scn、scn-gqd的透射电镜图；
34.图3为本发明第一实施例中石墨烯量子点gqds\scn、scn-gqd
0.5
的uv-vis/drs图；
35.图4为本发明第一实施例中石墨烯量子点gqdsuv-vis/drs图与石墨烯量子点结构图；
36.图5为本发明第一实施例中mcs、mcs/gqd
0.3
的xrd图谱；
37.图6为本发明第一实施例中bcn、scn、scn-gqd
x
的xrd图谱；
38.图7为本发明第一实施例中bcn、scn、scn-gqd
x
的ft-ir图谱；
39.图8为本发明第一实施例中scn、scn-gqd
0.5
的c1s的xps图谱；
40.图9为本发明第一实施例中scn、scn-gqd
0.5
的n1s的xps图谱；
41.图10为本发明第一实施例中制备gqds与g-c3n4的反应路径图。
具体实施方式
42.为使本发明的目的、特征与优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
43.需要说明的是，当元件被称为“固设于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”、“上”、“下”以及类似的表述只是为了说明的目的，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造与操作，因此不能理解为对本发明的限制。
44.在本发明中，除非另有明确的规定与限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的与所有的组合。
45.实施例一
46.请参阅图1-10，本发明的第一实施例提供了一种石墨烯量子点及可见光催化材料的制备方法，在本实施例中，所述制备方法包括：
47.步骤s10，石墨烯量子点gqds的制备，其中，步骤s10具体包括步骤s11-s13：
48.步骤s11，在真空负压与低温冷却的环境下，将一定量的石墨烯及惰性气体输入第一震荡冲击设备内，通过所述第一震荡冲击设备对所述石墨烯进行震荡冲击；
49.步骤s12，在第一预设时间后，将第一震荡冲击设备内石墨烯的半成品及惰性气体输入加工精度更高的第二震荡冲击设备内继续进行震荡冲击；
50.步骤s13，在第二预设时间后，获取第二震荡冲击设备内呈球形纳米的石墨烯，即石墨烯量子点gqds；
51.步骤s20，可见光催化材料的前驱体制备，其中，步骤s20具体包括步骤s21-s22:
52.步骤s21，将三聚氰胺与三聚氰酸按摩尔比1:1的2g混合物加入60ml的去离子水中，在60℃下搅拌2h；
53.步骤s22，将所得溶液转移至100ml高压釜中以120℃油浴2h，自然冷却至室温，过滤、水洗、60℃干燥，得到超分子复合物mcs；
54.步骤s30，可见光催化材料的制备，其中，步骤s30具体包括步骤s31-s32:
55.步骤s31，取2g的超分子复合物mcs与一定量的石墨烯量子点gqds加入60ml的去离子水中，在60℃下搅拌2h，过滤，再进行60℃干燥；
56.步骤s32，将所得煅烧mcs制备得到超分子g-c3n4(scn)，在550℃条件下煅烧三聚氰胺2h得到体相g-c3n4(bcn)，并最终得到包含石墨烯量子点gqds的可见光催化材料scn-gqd
x
，其中，scn-gqd
x
中x为大于0的常数。
57.在本发明的一些实施例中：
58.根据图1可知，sem图显示：mcs和mcs/gqds都具有棱柱体结构，无明显区别，即表明了gqds的引入几乎不影响超分子前驱体的形貌。煅烧后的催化剂形态粗糙，有如沟壑从横，出现层状结构，而引入gqds后，形态呈棒状堆叠样，更加松散。
59.根据图2可知，可以观察到bcn大面积黑色区域，说明其密度大、厚度大，scn和scn-gqd
x
的黑色区域减少且不均匀，说明其结构出现孔隙且变薄，因此，scn-gqd
x
比scn有更薄的纳米层状结构。
60.经超分子自组装改变了催化剂原本致密的形貌，使之形成更加松散的层状结构，有利于固液反应时接触充分，增加反应位点。
61.根据图3可知，图3-a显示石墨烯量子点在紫外区段从200-230nm时，吸光度略微下降，然后不断上升至400nm，之后在可见光区段一直保持较高吸收度，同时在红外区段一致保持较高的吸收，明显有别于现有技术当中仅在紫外区段有明显吸收，由此可见，相比于现有技术，采用本实施例制备的石墨烯量子点不仅在紫外区段有响应，同时在可见光区段也有明显优势。图4-b显示scn和scn-gqd
0.5
均在200～460nm区段有一个典型的吸收带，来源于π-π*电子从n2p轨道到c2p轨道的跃迁。与bcn相比，scn-gqd
0.5
的吸收带边略有蓝移，这可以用量子尺寸效应解释。相比之下，scn-gqd
0.5
在紫外和可见光区段均有更高的吸收率，说明石墨烯量子点gqds的加入，使得催化剂的对光的吸收能力增强。
62.根据图4-a分析石墨烯量子点主要官能团有-oh、-cooh、c-o-c和＝ch，推测出石墨烯量子点的结构图应该是如图4-b所示。
63.根据图5可知，mcs与mcs/gqd
0.3
的xrd图显示，在2θ＝10.9
°
、12.0
°
、22.2
°
、24.1
°
、28.2
°
处存在特征衍射峰，与标准卡片对比，说明mcs结构形成，相比之下，mcs/gqd
0.3
在两处的峰高有所降低，可能是因为石墨烯量子点的加入对前驱体结构产生影响。在图6中，bcn，scn和snc-gqd
x
均在2θ＝12.9
°
和27.6
°
处均显示出xrd衍射峰，分别代表三-s-三嗪环的面内重复单元(100)和共轭芳香体系的层间堆叠(002)。随着gqds的添加，scn-gqdx的两个峰逐渐减弱，同样说明gqds的引入干扰了超分子前驱体的缩合，导致g-c3n4结构框架内的部分有序结构被破坏。图7为cftir光谱图，bcn、scn和snc-gqdx都显示出g-c3n4的典型特征峰：
在811cm-1
，1200～1700cm-1
和3000～3300cm-1
处显示的三个峰，分别对应于平面上三嗪结构中碳氮杂环的弯曲振动，碳氮杂环中c＝n的伸缩振动和n-h基团的伸缩振动。这表明超分子预组装对形貌的调控并没有影响g-c3n4的基本化学结构。
64.表1
[0065][0066]
表1为xps分析scn、scn-gqd
0.5
的c、n化学键组成。
[0067]
根据xps的检测结果显示：scn和scn-gqd
0.5
的c1sxps能谱在284.2ev、285.6ev、287.8ev处显出三个峰，分别代表c-c,c-nhx(x＝1,2)和n-c＝n键，而n1s能谱则在显示出三个峰，分别代表c-n＝c、n-(c)3、-nhx键，并且相比于scn,scn-gqd
0.5
的n-c＝n和-nhx键增加，c-n＝c键减少，原因推测：1.可能由于石墨烯量子点的插入，对前驱体的分子缩合产生影响，使得前驱体边缘的c-n键断裂，从而c-n＝c减少-nhx增加，这点与xrd结果一致；2.n-c＝n增加可能是超分子前体边缘脱出的-nhx与石墨烯量子点结合，最终石墨烯量子点和前体以c＝n键连接。
[0068]
由以上推导，制备gqds与g-c3n4的反应路径如图10所示。
[0069]
与现有技术相比，采用本实施例当中所示的石墨烯量子点及可见光催化材料的制备方法，通过采用震荡冲击法制得石墨烯量子点，该石墨烯量子点不仅在紫外区段有响应，同时在可见光区段也有明显优势；采用石墨烯量子点对氮化碳材料进行改性得到可见光催化材料，该可见光催化材料提高了催化材料对可见光的敏感度，在可见光下具有极强的响应，相比于现有技术制得的催化材料，具有十分明显的优势。同时以更加简单的方式制得gqds，可大规模量产、制备成本低，解决以往gqds制备难度大、产率低的问题。
[0070]
实施例二
[0071]
本发明的第二实施例提供了一种石墨烯量子点及可见光催化材料的制备方法，在本实施例中，所述石墨烯量子点的制备步骤，具体包括：
[0072]
提供真空抽气设备、冷却设备、真空加料设备、第一震荡冲击设备以及加工精度更高的第二震荡冲击设备；
[0073]
对所述真空抽气设备、冷却设备、真空加料设备、第一震荡冲击设备以及第二震荡冲击设备进行组装，并进行气密性检测；
[0074]
启动真空抽气设备、冷却设备与真空加料设备，将一定量的石墨烯及惰性气体通过加料管输入第一震荡冲击设备的第一腔体内，对石墨烯进行震荡冲击；
[0075]
在第一预设时间后，将第一腔体内的石墨烯的半成品及惰性气体转移至第二震荡冲击设备的第二腔体内，继续对石墨烯进行震荡冲击；
[0076]
在第二预设时间后，直至第二腔体内形成球形纳米的石墨烯量子点。
[0077]
在本实施例中，所述石墨烯为氧化石墨烯或还原氧化石墨烯，所述惰性气体为氦、氖、氩、氪、氙与氡中的一种或多种。所述可见光催化材料scn-gqd
x
中，x为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9或1.1，更优的，所述可见光催化材料scn-gqd
x
中，x为0.5，即scn-gqd
0.5
。其中，制得
的所述可见光催化材料scn-gqd
x
呈松散、纳米层状的堆积结构。
[0078]
与现有技术相比，采用本实施例当中所示的石墨烯量子点及可见光催化材料的制备方法，通过采用震荡冲击法制得石墨烯量子点，该石墨烯量子点不仅在紫外区段有响应，同时在可见光区段也有明显优势；采用石墨烯量子点对氮化碳材料进行改性得到可见光催化材料，该可见光催化材料提高了催化材料对可见光的敏感度，在可见光下具有极强的响应，相比于现有技术制得的催化材料，具有十分明显的优势。同时以更加简单的方式制得gqds，可大规模量产、制备成本低，解决以往gqds制备难度大、产率低的问题。
[0079]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0080]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体与详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形与改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。