一种改性叶生物炭及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及环境污染治理技术领域，更具体地，涉及一种改性叶生物炭及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着工业和农业的快速发展，典型重金属(cu
2+
、pb
2+
、ni
2+
和cd
2+
等)和营养元素(磷酸盐等)进入城市河湖水体，造成不同程度的污染，严重威胁人类健康和生态系统平衡。工业上常见的去除重金属离子的方法是化学沉淀，使重金属转化为氢氧化物沉淀后去除；但此方法的成本较高，对废水ph的调整可能带来二次污染。利用工业活性炭吸附时，对重金属离子的吸附量较小，对营养元素吸附不理想；而采用反渗透技术虽然能有效去除重金属，但磷酸盐易结垢而阻碍反渗透技术的稳定运行，且运行成本较高、维护较为频繁。
3.生物炭具有高的比表面积、丰富的活性位点和独特的表面化学特性，而且生物炭往往呈现一定的碱性，使其对阳离子型物质(重金属离子)具有较好的吸附性能，但对阴离子型物质(磷酸根)的吸附能力较弱，因此，对生物炭进行改性处理以提高其同时吸附重金属离子和磷酸根的性能，已成为吸附领域的热点问题。
4.例如，现有技术中公开了一种含磷废水中除磷并生产缓释型炭基磷肥的方法，以林木废弃物与氧化镁粉末混合后隔绝氧气热解，获得镁改性生物质炭，通过增加改性生物炭表面正电荷，实现对阴离子较强的吸附能力，但同时意味着其表面负电荷减少，对阳离子吸附能力降低，因此难以同时有效去除废水中的重金属离子和磷酸根。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服现有氧化镁改性叶生物炭难以同时去除废水中磷酸盐和重金属离子的缺陷和不足，提供一种改性叶生物炭的制备方法，先将叶生物质粉末进行强碱改性，然后将其置于钙镁混合盐溶液中充分浸渍，再进行热解处理，所获得的改性叶生物炭可以同时有效去除废水中的磷酸盐和重金属离子。
6.本发明的另一目的是提供一种改性叶生物炭。
7.本发明的又一目的是改性叶生物炭在去除废水中磷酸盐和重金属离子中的应用。
8.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
9.一种改性叶生物炭的制备方法，包括以下步骤：
10.s1.将叶生物质粉末置于强碱性溶液中进行改性处理，干燥后即可获得一次改性叶生物质粉末；
11.s2.将s1中的一次改性叶生物质粉末置于钙镁混合盐溶液中充分浸渍，然后直接干燥即可获得二次改性叶生物质粉末；
12.s3.将s2中二次改性叶生物质粉末置于无氧环境中进行热解处理，即可获得改性叶生物炭；
13.其中，s2中所述钙镁混合盐中钙镁元素总质量与一次改性叶生物质粉末的质量比
为1:(5～15)，所述钙镁混合盐中钙元素与镁元素的质量比为1:(0.5～2)；s3中所述热解处理温度为500～700℃，热解处理时间为1～3h。
14.本发明中对叶生物质粉末进行两次改性处理：
15.(1)采用强碱溶液处理叶生物质粉末，一方面可以中和叶生物质粉末中的酸性物质，纯化叶生物质表面官能团，增加碱性活性位点，有利于对磷酸盐的去除；另一方面，叶生物质粉末内部残留的碱在热解处理时发生脱水反应生成水蒸气，使炭化产物形成更多的微孔结构；具体地，所述强碱性溶液可以是1～2mol/l的氢氧化钾或氢氧化钠溶液。
16.(2)采用钙镁混合盐溶液浸渍处理一次改性叶生物质粉末，热解后可使得钙镁与生物炭结合更为紧密，还能够实现对磷酸盐的多重吸附，其作用机理包括：1)氢键作用：生物炭表明所带官能团(如羟基-oh、羧基-cooh等)和部分氧化镁在水中形成的氢键能够与磷酸氢根(包括h2po
4-、hpo
42-)结合；2)表面沉淀作用：钙、镁与磷酸根发生结合，形成羟基磷灰石和磷酸镁等沉淀；3)内球络合作用：改性叶生物炭中c、mg和o元素高程度结合后，其中o元素与磷酸根离子中的p、-oh形成共价键，从而实现对磷酸盐的选择性吸附。
17.而且改性叶生物炭具有丰富的孔隙结构及碱性活性物质，主要通过1)静电吸附作用：改性叶生物炭孔隙结构中负电荷较多，对于重金属阳离子具有较好的静电吸附性能；2)离子交换和沉淀反应作用：mgo在废水中能够形成mg-oh，可与被吸附至改性叶生物炭表面的重金属离子发生离子交换反应形成所对应的氢氧化物，通过进一步的沉淀实现重金属离子的去除。因此，改性叶生物炭对废水中磷酸盐和重金属离子的作用机理有较大的区别，即两者未产生明显的竞争吸附效应，从而有效同时去除废水中的磷酸盐和重金属离子。
18.此外，以钙镁混合盐溶液对一次改性后的叶生物质粉浸渍处理，相较于单一的镁盐负载，采用钙镁混合盐负载可以使得所形成的氧化镁晶粒均匀分布于氧化钙晶粒之间，有利于提高氧化镁的分散性，进而有效避免氧化镁的团聚。上述浸渍处理的时间可以为10～20h。
19.本发明中钙镁混合盐中钙元素与镁元素的质量比过小时，会使得改性叶生物炭表面及其内部的氧化镁易团聚，均匀分散性下降，进而降低对磷酸盐的去除率；而钙元素与镁元素的质量比过大时，会减少氧化镁等主要吸附物质的量，进而也会降低改性叶生物炭对磷酸盐的去除率。
20.所述叶生物质粉末为以紫薇树的落叶或枯叶为原料制成的叶生物质粉末。
21.具体地，叶生物质粉末的制备过程如下：以紫薇树的落叶或枯叶为原料，清洁去除表面杂质，60～90℃条件下烘干，然后进行破碎处理，再过20～60目的筛网即可获得叶生物质粉末。
22.优选地，s2中所述钙镁混合盐中钙元素与镁元素的质量比为1:(1～2)，钙元素与镁元素的质量比具体可以为1:1、1:1.5和1:2。
23.优选地，s2中所述钙镁混合盐中钙镁元素总质量与一次改性叶生物质粉末的质量比为1:(5～10)。
24.本发明中对叶生物质粉末的二次改性是将一次改性后的叶生物质粉末置于钙镁混合盐溶液中充分浸渍后，直接干燥一次改性叶生物质粉末和钙镁混合盐溶液的混合物，并未将一次改性叶生物质粉末与钙镁混合盐溶液分离，因此，本发明步骤s2中一次改性叶生物质粉与钙镁混合盐溶液的固液比对改性叶生物炭中钙镁的负载量影响较较小，固液比
具体可以为1:(5～15)。
25.当钙镁混合盐中钙镁元素总质量与一次改性叶生物质粉末的质量比达到1:10(即改性叶生物炭中钙镁元素的质量百分数为25％时，继续增大钙镁混合盐中钙镁元素总质量，虽然可以提高改性叶生物炭中钙镁负载量，但对于磷酸盐去除率的提升幅度较小，综合其他因素考虑，优选的钙镁混合盐中钙镁元素总质量与一次改性叶生物质粉末的质量比为1:(5～10)。
26.在具体实施方式中，本发明步骤s2中所述钙镁混合盐为乙酸钙-乙酸镁和/或氯化钙-氯化镁。
27.在具体实施方式中，本发明步骤s1中所述叶生物质粉末与强碱性溶液的固液比(g/ml)为1:5～1:15。
28.在具体实施方式中，本发明步骤s1中所述改性处理的时间为10～15h。
29.本发明还保护一种由上述改性叶生物炭的制备方法制得的改性叶生物炭。
30.一种改性叶生物炭在去除废水中磷酸盐和/或重金属离子中的应用，也在本发明的保护范围之内。
31.在具体实施方式中，本发明的重金属离子为cu
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、pb
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、ni
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和cd
2+
中一种或几种。
32.在具体实施方式中，本发明的废水溶液的ph值为3～11。
33.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
34.本发明提供一种改性叶生物炭的制备方法，通过对叶生物质粉末进行碱改性，能够中和叶生物质粉末中的酸性物质，纯化其表面官能团，增加碱性活性位点；同时以钙镁混合盐浸渍处理，热解后所形成的氧化钙不仅可以提高氧化镁的分散性，而且能够在一定程度上与被氧化镁吸附至改性叶生物炭表面的磷酸盐发生反应生成磷灰石等沉淀物质，有利于进一步提高磷酸盐的去除率，在不同负载配比的条件下磷酸盐去除率可达到69.6％～91.1％且铜离子的去除率达到67.3％～90.7％，能够同时有效去除废水中的磷酸盐和重金属离子。
附图说明
35.图1为本发明实施例1中未改性叶生物质粉末的sem图；
36.图2为本发明实施例1中改性叶生物炭的sem图。
具体实施方式
37.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
38.实施例1
39.一种改性叶生物炭的制备方法，包括以下步骤：
40.s1.将紫薇树的落叶或枯叶干燥粉碎后过40目筛网，获得叶生物质粉末；然后将其置于浓度为1.5mol/l的koh溶液中搅拌15h，直接干燥后即可获得一次改性叶生物质粉末；
41.s2.将s1中的一次改性叶生物质粉末置于氯化钙-氯化镁混合盐溶液中混合搅拌24h，干燥后即可获得二次改性叶生物质粉末；
42.s3.将s2中二次改性叶生物质粉末置于氮气气氛中600℃热解2h，然后进行清洗、
干燥，即可获得改性叶生物炭；
43.其中，步骤s2中所述钙镁混合盐中钙镁元素总质量与一次改性叶生物质粉末的质量比为1:10，所述一次改性叶生物质粉末与钙镁混合盐溶液的固液比(g/ml)为1:10，所述钙镁混合盐中钙元素与镁元素的质量比为1:1。
44.通过对改性叶生物炭进行消解和元素分析，计算出由上述制备方法得到的改性叶生物炭中钙镁元素的质量百分数为25％。
45.实施例2
46.一种改性叶生物炭的制备方法，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤s2中所述钙镁混合盐中钙镁元素总质量与一次改性叶生物质粉末的质量比为1:5。
47.实施例3
48.一种改性叶生物炭的制备方法，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤s2中所述钙镁混合盐中钙镁元素总质量与一次改性叶生物质粉末的质量比为1:15。
49.实施例4
50.一种改性叶生物炭的制备方法，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤s2中所述钙镁混合盐中钙元素与镁元素的质量比为1:2。
51.实施例5
52.一种改性叶生物炭的制备方法，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤s2中所述钙镁混合盐中钙元素与镁元素的质量比为1:1.5。
53.实施例6
54.一种改性叶生物炭的制备方法，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤s2中所述钙镁混合盐中钙元素与镁元素的质量比为1:0.5。
55.实施例7
56.一种改性叶生物炭的制备方法，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤s2中所述一次改性叶生物质粉末与钙镁混合盐溶液的固液比(g/ml)为1:15。
57.实施例8
58.一种改性叶生物炭的制备方法，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤s2中所述一次改性叶生物质粉末与钙镁混合盐溶液的固液比(g/ml)为1:5。
59.实施例9
60.一种改性叶生物炭的制备方法，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤s3中所述热解温度为700℃，热解时间为1h。
61.实施例10
62.一种改性叶生物炭的制备方法，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤s3中所述热解温度为500℃，热解时间为3h。
63.实施例11
64.一种改性叶生物炭的制备方法，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤s2中所述钙镁混合盐为乙酸钙-乙酸镁。
65.实施例1～11中主要试验参数如表1所示，其中a为钙镁混合盐中钙镁元素总质量与一次改性叶生物质粉末的质量比；b为钙镁混合盐中钙元素与镁元素的质量比；c为一次改性叶生物质粉末与钙镁混合盐溶液的固液比(g/ml)；d为热处理的温度；e为热处理的时
间；f为钙镁混合盐；g为改性叶生物炭中钙镁元素的质量百分数为25％。
66.表1
[0067][0068][0069]
对比例1
[0070]
一种改性叶生物炭的制备方法，包括以下步骤：
[0071]
s1.将紫薇树的落叶或枯叶干燥粉碎后过40目筛网，获得叶生物质粉末；然后将其置于浓度为1.5mol/l的koh溶液中混合并保持搅拌15h，干燥后即可获得一次改性叶生物质粉末；
[0072]
s2.将s1中的一次改性叶生物质粉末置于乙酸镁溶液中混合搅拌24h，干燥后即可获得二次改性叶生物质粉末；
[0073]
s3.将s2中二次改性叶生物质粉末置于氮气气氛中600℃热解2h，然后进行清洗、干燥，即可获得改性叶生物炭；
[0074]
其中，步骤s2中所述乙酸镁中镁元素质量与一次改性叶生物质粉末的质量比为1:10；所述一次改性叶生物质粉末与乙酸镁溶液的固液比(g/ml)为1:10。
[0075]
通过对改性叶生物炭进行消解和元素分析，计算出由上述制备方法得到的改性叶生物炭中钙镁元素的质量百分数为25％。
[0076]
对比例2
[0077]
一种改性叶生物炭的制备方法，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤s2中所述钙镁混合盐中钙元素与镁元素的质量比为1:4。
[0078]
对比例3
[0079]
一种改性叶生物炭的制备方法，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤s2中所述钙镁混合盐中钙元素与镁元素的质量比为1:0.1。
[0080]
对比例4
[0081]
一种改性叶生物炭的制备方法，包括与实施例1基本相同的步骤，其区别在于，步骤s2中所述钙镁混合盐中钙镁元素总质量与一次改性叶生物质粉末的质量比为1:25。
[0082]
结果检测
[0083]
(1)sem测试
[0084]
从图1和图2中可看出，未改性叶生物质粉末表面比较平整且结构单一，改性叶生物炭的结构类型比较丰富且mgo颗粒成功负载至叶生物炭表面及其结构内部，这使得mgo的稳定性得到显著提高；同时可发现mgo颗粒的分散程度较好，能够带来更大的比表面积和更多的活性位点，有利于后续催化降解反应的进行。
[0085]
(2)磷酸盐和重金属离子的吸附测试
[0086]
具体测试方法及条件如下：
[0087]
去除率＝(x初始浓度-吸附后x浓度)/x初始浓度，x为磷酸盐或重金属离子。
[0088]
废水1：利用磷酸二氢钾和硝酸铜模拟出磷酸盐浓度为25mg/l和铜离子浓度为10mg/l的模拟复合污染废水，然后用盐酸调节废水的ph为5.0左右；将实施例1～11及对比例1～4中改性叶生物炭和对比例5中改性木生物炭，按1.5g/l加入装有100ml磷酸盐浓度为25mg/l的反应瓶中，然后将其置于在振荡器中以125转/分钟的转速震荡24小时。
[0089]
利用钼酸铵分光光度法测定废水反应前后的磷酸盐，利用火焰原子分光光度计测定废水中铜离子的浓度，经测定磷酸盐和铜离子的去除率如表2所示。
[0090]
表2
[0091]
编号磷酸盐去除率铜离子去除率实施例190.6％89.6％实施例290.8％89.5％实施例371.7％70.6％实施例473.4％75.3％实施例584.0％85.3％实施例669.6％67.3％实施例791.1％90.7％实施例883.8％84.1％实施例983.5％86.2％实施例1075.7％79.9％实施例1187.0％87.4％对比例163.6％66.6％对比例256.4％63.9％对比例327.5％35.4％对比例430.3％37.6％
[0092]
由实施例1～3可看出，当其他条件相同时，改性叶生物炭对磷酸盐的去除率随钙镁混合盐中钙镁元素的总质量与一次改性叶生物质粉末的质量比的增大先升高后趋于稳定；由实施例1和实施例4～6可看出，当其他条件相同时，改性叶生物炭对磷酸盐的去除率随钙镁混合盐中钙镁元素的质量比减小而呈现先增大后减小的趋势；由实施例1、实施例11和对比例1可看出，当其他条件相同时，相较于单纯的镁盐，钙镁混合盐可以显著提高改性
叶生物炭对磷酸盐的去除率。
[0093]
废水2：利用磷酸二氢钾配制出磷酸盐浓度为25mg/l的模拟废水，然后用盐酸调节废水的ph分别至3、4、5、6、7、8、9、10、11左右；将实施例1中改性叶生物炭按1.0g/l加入装有100ml不同初始ph的模拟复合污染废水的反应瓶中，然后将其置于在振荡器中以125转/分钟的转速震荡24小时。
[0094]
利用钼酸铵分光光度法测定废水反应前后的磷酸盐，吸附24小时前后磷酸盐浓度变化明显。吸附初始ph值分别为3、4、5、6、7、8、9、10、11时，反应24h后磷酸盐去除率分别达到85.7％、85.1％、86.0％、85.5％、84.9％、86.0％、84.4％、85.2％和84.7％。由此说明，在不同的ph反应体系中改性叶生物炭的吸附性能稳定，具有优异的抗干扰能力。
[0095]
废水3：利用磷酸二氢钾和硝酸铅、硝酸镉、硝酸镍分别模拟出磷酸盐浓度为25mg/l和重金属离子浓度为10mg/l的模拟复合污染废水，然后用盐酸调节废水的ph至5.0左右，将实施例1中改性叶生物炭按1g/l加入装有100ml的磷酸盐和重金属的复合污染废水的反应瓶中，然后将其置于在振荡器中以125转/分钟的转速震荡24小时。
[0096]
利用钼酸铵分光光度法测定废水反应前后的磷酸盐，利用火焰原子分光光度计测定废水中重金属离子的浓度，经测定磷酸盐和重金属的去除率如表3所示。
[0097]
表3
[0098]
复合污染物重金属离子去除率磷酸盐去除率镍+磷酸盐83.2％87.4％镉+磷酸盐78.7％88.2％铅+磷酸盐86.9％86.0％
[0099]
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。