一种氨基钒氧化物气凝胶及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及化工材料合成技术领域，尤其涉及一种氨基钒氧化物气凝胶及其制备方法与应用。


背景技术：

2.钒氧化物的种类和性质较为繁多，大多具有电化学活性、气敏特性、热稳定性及良好的光催化性能等，在电化学储能材料、气敏材料、催化剂以及吸附等方面有着广泛的应用。
3.纳米材料具有的独特的界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在薄带状纳米材料上都具有很好的体现。另外，薄带状纳米材料拥有独特的电学性能和较大的比表面积，且易于编制组装，使其表现出与众不同的物理化学性质，如二维电导率、磁各向异性、可调谐的带隙和表面活性。这些特性使得它们很适合用于制作传感器、催化剂以及能源存储设备。
4.气凝胶的基本制备原理是除去凝胶中的溶剂，让其保留完整的骨架。在以往制备气凝胶的制备过程中主要采用溶胶-凝胶法和模板导向法。溶胶-凝胶法可以批量合成，但是可控性差；而模板法能产生有序的结构，但依赖于模板的精细结构和尺寸，难以大量制备。提供一种制备工艺简单，且制备可控的气凝胶成为本领域亟需。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种氨基钒氧化物气凝胶及其制备方法与应用，克服了催化剂材料在催化过程之后难以清除和回收困难的缺点，同时解决了传统气凝胶的制备方法存在的制备工艺复杂，可控性差，且难以大规模生产的问题。
6.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.本发明提供一种氨基钒氧化物气凝胶，所述氨基钒氧化物气凝胶由厚度为10～20nm的nh
4v4o10
一维纳米带骨架及其三维连通的纳米和微米级空洞网络构成，所述氨基钒氧化物气凝胶的密度为0.2～0.3mg/cm3。
8.本发明还提供了所述氨基钒氧化物气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)前驱体的制备：将偏钒酸铵与硝酸钠溶液混合，得反应前驱体溶液；
10.(2)水凝胶的制备：将反应前驱体溶液进行热处理，得到水凝胶；
11.(3)氨基钒氧化物气凝胶的制备：将水凝胶顺次进行冷冻，冻干，得到氨基钒氧化物气凝胶。
12.作为优选，所述偏钒酸铵与硝酸钠溶液的质量体积比为1.1～1.5g：50～80ml，硝酸钠溶液的浓度为0.5～2m。
13.作为优选，所述步骤(1)中，混合的方式为磁力搅拌混合，混合的时间为1～3h。
14.作为优选，所述步骤(2)中，热处理的温度为170～190℃，热处理的时间为24～50h。
15.作为优选，所述步骤(2)中，得到水凝胶前，将经过热处理的反应前驱体溶液顺次冷却至常温、用水浸洗2～3次。
16.作为优选，所述步骤(3)中，冷冻的温度为-30～-10℃，冷冻的时间为10～14h。
17.作为优选，所述步骤(3)中，冻干的温度为-70～-50℃，冻干的真空度为2～4pa，冻干的时间为46～50h。
18.本发明还提供了所述氨基钒氧化物气凝胶在催化亚甲基蓝褪色中的应用。
19.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
20.(1)本发明所得催化型三维氨基钒氧化物气凝胶具有密度低(0.2～0.3mg/cm3)、比表面积高的特点，为催化性能提供了通道和更多的活性位点。同时，该块状凝胶结构在催化过程之后可以很方便的从水溶液等系统中直接取出去除，方便回收再次利用，该特点是其他催化剂在通过减小材料尺寸以获得大的比表面积来提高催化性能的同时无法同时兼顾的；
21.(2)本发明所得催化型三维氨基钒氧化物气凝胶具有良好的可塑性，可以裁剪成不同的形状，因此可以更广泛的适用于不同要求的催化环境中；
22.(3)本发明所述制备工艺简单，成本低，便于推广应用。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
24.图1为本发明制备的氨基钒氧化物气凝胶的光学图片；
25.图2为本发明制备的氨基钒氧化物气凝胶在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图，其中，左图的放大倍数为2000倍，右图的放大倍数为10000倍；
26.图3为本发明制备的氨基钒氧化物气凝胶的xrd谱图；
27.图4为本发明制备的氨基钒氧化物气凝胶催化性能的光学图片，其中，(1)为0min时比色皿中亚甲基蓝水溶液的光学照片，(2)为3min时比色皿中亚甲基蓝水溶液的光学图片，(3)为10min时比色皿中亚甲基蓝水溶液的光学图片；a为添加有本发明制备的氨基钒氧化物气凝胶的比色皿，b为未添加本发明制备的氨基钒氧化物气凝胶的比色皿。
具体实施方式
28.本发明提供一种氨基钒氧化物气凝胶，所述氨基钒氧化物气凝胶由厚度为10～20nm的nh
4v4o10
一维纳米带骨架及其三维连通的纳米和微米级空洞网络构成，所述氨基钒氧化物气凝胶的密度为0.2～0.3mg/cm3。
29.本发明还提供了所述氨基钒氧化物气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
30.(1)前驱体的制备：将偏钒酸铵与硝酸钠溶液混合，得反应前驱体溶液；
31.(2)水凝胶的制备：将反应前驱体溶液进行热处理，得到水凝胶；
32.(3)氨基钒氧化物气凝胶的制备：将水凝胶顺次进行冷冻，冻干，得到氨基钒氧化物气凝胶。
33.在本发明中，所述偏钒酸铵与硝酸钠溶液的质量体积比优选为1.1～1.5g：50～80ml，进一步优选为1.2～1.4g:60～70ml；硝酸钠溶液的浓度优选为0.5～2m，进一步优选为1～1.5m。
34.在本发明中，所述步骤(1)中，混合的方式为磁力搅拌混合，混合的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h。
35.在本发明中，所述步骤(2)中，热处理的温度优选为170～190℃，进一步优选为180～185℃；热处理的时间优选为24～50h，进一步优选为28～36h。
36.在本发明中，所述步骤(2)中，得到水凝胶前，将经过热处理的反应前驱体溶液顺次冷却至常温、用水浸洗2～3次。
37.在本发明中，每次用水浸洗的时间优选为5～7h，进一步优选为5.5～6.5h；浸洗的目的为去除未反应的水溶性离子。
38.在本发明中，所述水与硝酸钠溶液的体积比优选为30～40:5～9，进一步优选为30～40:7。
39.在本发明中，所述步骤(3)中，冷冻的温度优选为-30～-10℃，进一步优选为-20～-15℃；冷冻的时间优选为10～14h，进一步优选为11～13h。
40.在本发明中，所述步骤(3)中，冻干的温度优选为-70～-50℃，进一步优选为-65～-55℃；冻干的真空度优选为2～4pa，进一步优选为2.5～3.5pa；冻干的时间优选为46～50h，进一步优选为47～48h。
41.本发明还提供了所述氨基钒氧化物气凝胶在催化亚甲基蓝褪色中的应用。
42.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
43.实施例1
44.1)将1.15g的偏钒酸铵分散于70ml的硝酸钠溶液中，其中硝酸钠的摩尔浓度为1m，磁力搅拌2h得到反应前驱体溶液；
45.2)将步骤1)所得反应前驱体溶液转移至100ml的聚四氟乙烯内胆中，密封后静置于180℃烘箱中反应48h，结束后自然冷却至室温，然后将得到的圆柱状水凝胶转移至装有400ml去离子水的500ml大烧杯中浸洗6h后换水，重复此操作3次以除去未反应的水溶性离子；
46.3)将步骤2)所得充分漂洗过的圆柱形水凝胶置于-20℃冰箱中冷冻12h，取出后迅速放置到提前预冷好的低温冻干机中在-60℃、3pa的真空度下进行冻干，48h后取出即得到圆柱状的氨基钒氧化物气凝胶。
47.实施例2
48.1)将1.3g的偏钒酸铵分散于75ml的硝酸钠溶液中，其中硝酸钠的摩尔浓度为1.5m，磁力搅拌2.5h得到反应前驱体溶液；
49.2)将步骤1)所得反应前驱体溶液转移至100ml的聚四氟乙烯内胆中，密封后静置于180℃烘箱中反应48h，结束后自然冷却至室温，然后将得到的圆柱状水凝胶转移至装有400ml去离子水的500ml大烧杯中浸洗6h后换水，重复此操作2次以除去未反应的水溶性离子；
50.3)将步骤2)所得充分漂洗过的圆柱形水凝胶置于-15℃冰箱中冷冻11.5h，取出后
迅速放置到提前预冷好的低温冻干机中在-60℃、3pa的真空度下进行冻干，49h后取出即得到圆柱状的氨基钒氧化物气凝胶。
51.实施例3
52.1)将1.45g的偏钒酸铵分散于80ml的硝酸钠溶液中，其中硝酸钠的摩尔浓度为0.5m，磁力搅拌1.5h得到反应前驱体溶液；
53.2)将步骤1)所得反应前驱体溶液转移至100ml的聚四氟乙烯内胆中，密封后静置于190℃烘箱中反应35h，结束后自然冷却至室温，然后将得到的圆柱状水凝胶转移至装有400ml去离子水的500ml大烧杯中浸洗6h后换水，重复此操作3次以除去未反应的水溶性离子；
54.3)将步骤2)所得充分漂洗过的圆柱形水凝胶置于-25℃冰箱中冷冻12h，取出后迅速放置到提前预冷好的低温冻干机中在-60℃、3pa的真空度下进行冻干，48h后取出即得到圆柱状的氨基钒氧化物气凝胶。
55.催化性能实验：
56.配置亚甲基蓝水溶液：取16mg的亚甲基蓝分散到100ml水中，得亚甲基蓝水溶液。
57.实验过程：取两份相同体积(4ml)的亚甲基蓝水溶液于两只相同规格的比色皿中，并用移液枪移取两份50μl的40％的水合肼溶液分别加入两只比色皿中并搅拌混合，然后向其中一只比色皿中浸入一块裁剪的氨基钒氧化物气凝胶，记为a；另一只比色皿不添加任何物质，记为b。观察两只比色皿中溶液的颜色变化并计时，分别对0、3、10min时刻的亚甲基蓝水溶液的颜色情况进行记录，如图4所示。
58.由图1可知，本发明所得氨基钒氧化物气凝胶具有尺寸大，且超轻的特点。
59.由图2可知，本发明所得氨基钒氧化物气凝胶为3d网络状结构。
60.由图3可知，本发明所得氨基钒氧化物气凝胶中氨基钒氧化物具有高度结晶性。
61.由图4可知，本发明所得氨基钒氧化物气凝胶可使水中的亚甲基蓝迅速还原褪色，较无本发明所得氨基钒氧化物气凝胶的亚甲基蓝水溶液褪色速度快。
62.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。