一种纳米水铁矿生物炭及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及一种纳米水铁矿生物炭及其制备方法与应用，属于环保材料领域。


背景技术：

2.生物炭是由生物质在无氧或限氧的情况下受高温裂解所生成的富碳产物，其具有比表面积大、孔隙度高等特点。同时，生物炭表面含有丰富的官能团，如羧基、羰基、内酯基、酚羟基等，另外生物炭一般带有较多负电荷。因此，生物炭具有优秀的物理化学性质，使得它在环境污染治理方面得以应用。主要原理是通过吸附、沉淀、络合、离子交换等反应，从而达到去除污染物的目的。然而，正是由于生物炭表面带有较多的负电荷，其对重金属阳离子的去除效果较好，但是对于同样带有负电荷的阴离子污染物的去除效果较差。
3.水铁矿具有比表面积大、表面活性高和吸附能力强等优点，可以通过吸附去除地下水和河流中的污染物，是环境中存在的重要的天然吸附剂。水铁矿可以控制镉、砷等多种重金属离子的迁移和转化，通过配体交换反应或者络合反应吸附重金属。水铁矿表面的双配位基团对砷有着很强的吸附性，它能够与砷形成as
–
fe双核络合物从而使得砷从溶液相转移到固相。水铁矿的羟基官能团(
–
oh)与铁阳离子所组成的表面官能团(fe
–
oh)通过质子的离解和缔合作用而带电，由于静电引力作用，带负电荷的砷酸根离子会跨过能量壁垒接近铁氧化物胶体的表面，从而达到吸附效果。但是水铁矿在自然体系中极其容易团聚，致使其比表面积迅速下降，对重金属等污染物的去除能力大打折扣。
4.针对以上不足，本发明材料——纳米水铁矿生物炭中，水铁矿直接在生物炭的微米孔道内形成，这些微米级孔道减少了水铁矿自身的团聚，增加了水铁矿团聚体分散性，让更多的反应位点可以发挥吸附作用。同时，水铁矿纳米团聚体吸附了镉砷复合污染体系中的以阴离子形式存在的砷酸根基团后增加了纳米水铁矿生物炭颗粒表面的电负性，从而也会增加镉在纳米水铁矿生物炭材料上的吸附，最终可以达到高效同步去除环境中镉砷的目的。但现有技术主要采用通过铁盐和生物炭的高温反应，制备过程复杂且能耗较高。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种纳米水铁矿生物炭，其具有制备简单，吸附效果好的优点。
6.本发明提供了一种纳米水铁矿生物炭，所述纳米水铁矿生物炭由可溶性铁盐与生物炭按照质量比(2～5):1制备而成。
7.进一步地，所述可溶性铁盐为可溶性三价铁盐，优选为卤化铁。
8.进一步地，所述生物炭为富含微米尺度孔道的生物炭，优选为玉米秸秆生物炭。
9.本发明还提供一种上述纳米水铁矿生物炭的制备方法，包括步骤如下：
10.步骤1：将可溶性铁盐溶于水；
11.步骤2：将生物炭加入步骤1所得溶液中，得到悬浊液；
12.步骤3：在搅拌的同时，调节步骤2所得悬浊液ph至ph＝7.0-8.0，ph稳定30min以上，搅拌均匀后过滤洗涤，取滤渣冷冻干燥，得纳米水铁矿生物炭。
13.本发明还公开一种上述纳米水铁矿生物炭的应用，包括步骤如下：
14.取纳米水铁矿生物炭于镉砷污染物共存的溶液中，调节溶液ph为5.50
±
0.10，并反应10min以上。
15.进一步地，所述调节溶液ph为5.50
±
0.10，具体为：使用0.1m的hcl和naoh对溶液调节，至溶液ph为5.50
±
0.10。
16.更进一步地，所述污染水中含镉、砷。
17.结合纳米水铁矿生物炭材料在溶液体系中对镉砷污染物的优良吸附特性，本发明还公开一种可以用于重金属污染土壤的修复材料，所述修复材料中含有上述纳米水铁矿生物炭。
18.本发明相对于现有技术，具有优点如下：
19.(1)制备方法简单；
20.(2)本发明较普通纳米铁材料修复重金属污染，所制备的纳米水铁矿生物炭复合材料提高了纳米水铁矿的分散性和稳定性，减少了铁矿物自身的团聚，提高了纳米水铁矿生物炭对镉砷的反应活性；
21.(3)前期生物炭与环境相关的专利多用于单污染治理，或者多重金属阳离子污染治理，同时应用于重金属阳离子，以及砷阴离子污染治理的专利较少；
22.(4)本发明制备纳米水铁矿生物炭材料在良好的吸附特性的基础上具有良好的自沉特性，在水相中通过搅拌可以同步去除重金属，停止搅拌即可自身沉淀，可实现高效回收利用；
23.(5)本发明制备的纳米水铁矿生物炭还具有无毒无害的特性，可以作为一种良好的重金属污染土壤的修复材料，对于华南地区镉砷复合污染的土壤中镉砷的同步稳定具有重要现实意义。
附图说明
24.图1为本发明实施例在镉、砷共存情况下，所述材料对镉的吸附时间动力学曲线；
25.图2为本发明实施例在镉、砷共存情况下，所述材料对砷的吸附时间动力学曲线；
26.图3为本发明实施例在镉、砷共存情况下，所述材料对镉的吸附平衡曲线；
27.图4为本发明实施例在镉、砷共存情况下，所述材料对砷的吸附平衡曲线；
28.图5为本发明实施例固定cd浓度后，2fh-bcm对cd和as的平衡吸附量(a)和去除率(b)；
29.图6为本发明实施例固定as浓度后，2fh-bcm对cd和as的平衡吸附量(a)和去除率(b)。
具体实施方式
30.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
31.为了探究所述材料在溶液体系中对镉砷的吸附速率，开展了镉砷吸附动力学实验。
32.本发明实施例纳米水铁矿生物炭(2fh-bcm)制备方法如下：
33.(1)按照质量比3.6：1取可溶性铁盐(三氯化铁)与玉米秸秆生物炭，将可溶性铁盐溶于水；
34.(2)将玉米秸秆生物炭加入步骤(1)溶液中，得悬浊液；
35.(3)在不间断搅拌的前提下，调节步骤(2)悬浊液ph至中性(ph＝7.5)，磁力搅拌一定时间后过滤洗涤取滤渣，冷冻干燥得纳米水铁矿生物炭(2fh-bcm)。
36.本发明实施例进行实验1如下：分别称取0.03g 3种吸附剂(bcm、feooh、2fh-bcm)置于50ml离心管中，加入30ml100&800μmol/l的cd&as的溶液，使用0.1m的hcl和naoh调节溶液ph为5.50
±
0.10。体系中用10mm mes作为缓冲盐，以保持反应体系ph＝5.50
±
0.10，背景溶液用10mm nacl。在室温下以60rpm的转速分别翻转2、4、6、8、10、15、30、60、180、360min，用0.22μm水系滤膜过滤后，稀释，使用火焰原子吸收分光光度计的cd(ⅱ)浓度，原子荧光分光光度计的as(
ⅴ
)浓度。
37.其中，纯生物炭处理(bcm)和纯水铁矿处理(feooh)为对照组，纳米水铁矿生物炭处理(2fh-bcm)为处理组。
38.在该实验中，cd&as的初始浓度设置为100&800μmol/l，纯生物炭处理(bcm)和纯水铁矿处理(feooh)为对照组，纳米水铁矿生物炭处理(2fh-bcm)为处理组。
39.如图1所示，实验结果如下，在镉、砷共存情况下，吸附反应前60min，为快速吸附阶段，之后的吸附过程逐渐达到平衡。其中吸附速率2fh-bcm》feooh》bcm，对于镉的吸附量也是2fh-bcm》feooh》bcm。在吸附反应进行60min时，2fh-bcm、feooh和bcm对于镉的吸附量分别为80.78μmol/g、66.01μmol/g、24.91μmol/g，在吸附反应结束(360min)时，2fh-bcm、feooh和bcm对于镉的吸附量分别为85.94μmol/g、61.92μmol/g、26.87μmol/g。
40.吸附结束时，处理组2fh-bcm对于镉的吸附量分别是对照组feooh和bcm的1.39倍和3.20倍。
41.本发明实施例还进行实验2：分别称取0.03g 3种吸附剂(bcm、feooh、2fh-bcm)置于50ml离心管中，加入30ml一系列cd&as(固定比例1:8)为10&80、20&160、40&320、60&480、80&640、100&800μmol/l的cd(ⅱ)和as(
ⅴ
)溶液，使用0.1m的hcl和naoh调节溶液ph为5.50
±
0.10。体系中用10mm mes作为缓冲盐，以保持反应体系ph＝5.50
±
0.10，背景溶液用10mm nacl。在室温下以60rpm的转速翻转24h，用0.22μm水系滤膜过滤后，稀释，使用火焰原子吸收分光光度计的cd(ⅱ)浓度，使用原子荧光分光光度计的as(
ⅴ
)浓度。
42.如图2所示，实验结果显示，在镉、砷共存情况下，吸附反应前一个小时内，为快速吸附阶段，之后的吸附过程为慢吸附阶段，之后的吸附过程逐渐达到平衡。通过线条斜率可以看出，吸附速率为2fh-bcm》feooh》bcm，对于砷的吸附量也是2fh-bcm》feooh》bcm。在吸附反应进行一小时后，2fh-bcm、feooh和bcm对于砷的吸附量分别为438.26μmol/g、165.07μmol/g、153.70μmol/g，在吸附反应结束时，2fh-bcm、feooh和bcm对于砷的吸附量分别为518.16μmol/g、225.29μmol/g、150.71μmol/g。
43.吸附结束时，处理组2fh-bcm对于砷的吸附量分别是对照组feooh和bcm的2.30倍和3.44倍。
44.如图3所示，镉砷共存情况下，随着溶液相镉浓度的升高，固相镉含量的变化曲线。bcm、feooh、2fh-bcm这3种材料都是随着镉的浓度的增加，镉的固相吸附量也在不断的增
加。整体来看，在本发明实施例中，实验体系三种材料对于镉的吸附量大小为2fh-bcm》feooh》bcm。纯生物炭(bcm)对镉的吸附效果最差，水铁矿体系(feooh)对镉的吸附效果好于生物炭体系，吸附效果最好的是纳米水铁矿复合材料(2fh-bcm)。
45.处理组的水铁矿纳米颗粒直接在生物炭的微米孔道内形成，这些微米级孔道减少了水铁矿自身的团聚，增加了水铁矿团聚体分散性，让更多的反应位点可以发挥吸附作用。
46.在本发明实施例条件下，当溶液相镉浓度最大时，2fh-bcm、feooh和bcm对于cd的吸附量分别为88.43μmol/g、71.17μmol/g、27.58μmol/g。吸附实验结束时，处理组2fh-bcm对于cd的吸附量分别是对照组feooh和bcm的1.24倍和3.21倍。
47.如图4所示，镉砷共存情况下，随着溶液相砷浓度的升高，固相砷含量的变化曲线。bcm、feooh、2fh-bcm这3种材料都是随着砷的浓度的增加，其吸附量也在不断的增加，其中对于砷的吸附能力大小为2fh-bcm》feooh》bcm，在cd&as的初始浓度为100&800μmol/l时，2fh-bcm、feooh和bcm对于砷的平衡吸附量分别为576.05μmol/g、355.38μmol/g、78.43μmol/g。
48.吸附结束时，处理组2fh-bcm对于砷的吸附量分别是对照组feooh和bcm的1.62倍和7.35倍。
49.为进一步精细化验证溶液中两种污染物离子/基团的存在是否会促进另外一方在纳米水铁矿上的吸附，本发明实施例还进行实验3如下：称取0.03g 2fh-bcm置于50ml离心管中，加入30ml一系列cd&as(不同比例1:1、1：2、1：4、1：8、2：8、4：8)为100&100、100&200、100&400、100&800、200&800、400&800μmol/l的cd(ⅱ)和as(
ⅴ
)溶液，使用0.1m的hcl和naoh调节溶液ph为5.50
±
0.10。体系中用10mm mes保持5.50
±
0.10的ph，背景溶液用10mm nacl。在室温下以60rpm的转速翻转24h，用0.22μm水系滤膜过滤后，稀释，使用火焰原子吸收分光光度计的cd(ⅱ)浓度，使用原子荧光分光光度计的as(
ⅴ
)浓度。
50.图5为固定镉浓度后，随着溶液相砷浓度的增加，2fh-bcm对镉和砷的平衡吸附量情况图。具体来讲，固定反应体系镉的初始浓度为100μmol/l，砷浓度设置为100、200、400、800μmol/l，进行多组平衡吸附实验，着重探究该体系中纳米水铁矿材料(2fh-bcm)对溶液相镉的吸附效果。
51.结果显示，纳米水铁矿生物炭材料(2fh-bcm)对镉的吸附量明显增加。此外，2fh-bcm对砷的去除量皆为100％。在不同砷的浓度时，材料对于镉的吸附量和去除率都随着砷的浓度的增加而增加。在溶液相不加入砷只有镉的对照吸附体系中，2fh-bcm对镉的吸附量为12.63μmol/g，随着镉砷的初始比例按1：1、1：2、1：4、1：8的梯度增加，2fh-bcm对cd的吸附量增加到了17.68μmol/g、24.88μmol/g、55.19μmol/g、87.37μmol/g。
52.与溶液相只有镉的吸附体系相比，本发明实施例的纳米水铁矿生物炭材料(2fh-bcm)对于镉的去除效果(cd固相的质量/cd的总量*100％)提升了5.03％、12.25％、42.56％、75.74％。在镉砷共存的情况下，砷的存在极大地促进了纳米水铁矿生物炭材料(2fh-bcm)对于镉的去除。
53.图6为固定砷浓度后，随着溶液相镉浓度的增加，2fh-bcm对镉和砷的平衡吸附量情况图。具体来讲，固定反应体系砷的初始浓度为800μmol/l，设置不同镉的添加浓度(100μmol/l、200μmol/l、400μmol/l)，进行多组平衡吸附实验，着重探究该体系中纳米水铁矿材料(2fh-bcm)对溶液相砷的吸附效果。
54.结果显示，在未加入镉的对照体系中，2fh-bcm对砷的吸附量为539.89μmol/g。随着镉砷的初始比例按1：8、2：8、4：8的梯度增加，纳米水铁矿生物炭材料(2fh-bcm)对砷的吸附量分别为577.33μmol/g、625.19μmol/g、643.61μmol/g，纳米水铁矿生物炭材料(2fh-bcm)对as的去除效果(as固相的质量/as的总量*100％)分别提升了4.68％、10.66％、12.97％。溶液中镉浓度的增加对于促进纳米水铁矿材料对砷的吸附效果提升较小。
55.同时，随着镉初始浓度的增加，纳米水铁矿生物炭材料(2fh-bcm)对cd的吸附量也在增加，其对cd的吸附量分别为87.37μmol/g、158.36μmol/g、253.50μmol/g。但是，2fh-bcm对cd的去除率虽由86.37％下降到79.18％和63.38％，可能原因是溶液中过量的cd使得固相cd达到吸附饱和点所导致。
56.因此，本发明实施例2fh-bcm对cd和as的去除，镉砷具有协同作用，且砷的存在对于镉去除的促进作用明显大于对镉存在对的砷去除作用。
57.综上所述，本发明的有益效果在于：
58.(1)本发明所述材料采用玉米秸秆生物炭为原料，既解决了农业废弃物的合理回收利用问题，同时所述材料来源广泛，廉价易得，也解决了合成复合材料成本高的问题；所述材料的制备全程不需要高温环境，能耗低，绿色低碳环保；
59.(2)本发明实施例复合材料的制备方法易行，制备过程步骤简洁，操作简单，所述复合材料按照可溶性铁盐与玉米秸秆生物炭质量比3.6：1的比例投加，所述复合材料理论产量为4.50g，实际产量为3.83g，所述复合材料的产率能达到85.18％；
60.(3)本发明实施例对镉、砷的吸附速度快，在镉、砷共存的情况下，复合材料对溶液相镉、砷的吸附均在一小时内完成了快速吸附过程，在后面五小时的吸附时间内，所述吸附材料对镉、砷的吸附量仅增加5.16％、10.94％；
61.(4)本发明实施例对镉、砷的同步去除效果相比于单一生物炭或单一水铁矿体系得到了显著提升；具体来讲，在镉、砷同时存在的复合污染体系中，纳米水铁矿生物炭对镉的去除率相对于单一水铁矿或单一生物炭对照体系的去除率的比例分别为139.00％、320.00％；纳米水铁矿生物炭对砷的去除率相对于单一水铁矿或单一生物炭对照体系的去除率的比例分别为230.00％、344.00％。
62.最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本技术说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。