一种手性ZIF-8@MXene/CA复合多孔材料的制备方法

一种手性zif-8@mxene/ca复合多孔材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及新材料领域，具体涉及一种手性zif-8@mxene/ca复合多孔材料的制备方法。


背景技术：

2.纤维素来源丰富，成本低廉，是气凝胶制备中最具可持续发展特性的原料之一。将纤维素及其衍生物制成纤维素基气凝胶(cellulose-based aerogels,ca)具有高孔隙度、高比表面积、超低密度的优异结构和良好的生物相容性及可降解性，已在吸附、催化、能源和医药等领域展现出巨大的潜力。迄今，纤维素基气凝胶作为固相萃取材料的报道较少，且其存在比表面积小、力学性能差和分离选择性低等问题。
3.金属有机骨架(mofs)是一类由多齿有机配体与金属离子自组装而成的配位聚合物，是一种有机-无机杂化的晶态多孔材料。由于mofs具有良好的结构和化学多样性，可对其进行合理设计，使得mofs在手性拆分领域得到了广泛关注，可作为气相色谱(gc)、高效液相色谱(hplc)和逆流色谱(ccc)等的固定相，成功实现了多种外消旋体的高效拆分。
4.目前已报道的手性mofs包括zr-mof、al-mof和zif-67等。其中，zif-8是通过使用锌离子与2-甲基咪唑结合形成的高孔隙率配位聚合物，具有较高的热稳定性、化学稳定性以及比表面积。目前有报道采用d-组氨酸部分取代二甲基咪唑来合成手性zif-8的方法，其对外消旋丙氨酸和谷氨酸具有优异的分离选择性(zhao,j.,h.li,y.han,r.li,x.ding,x.feng,b.wang.chirality from substitution:enantiomer separation via a modified metal
–
organic framework[j].journal of materials chemistry a,2015,3(23):12145-12148.)。
[0005]
mxene材料是一类具有类石墨烯二维层状结构的金属碳/氮化物，其表面有羟基或末端氧。有机分子、聚合物和离子可以插入mxene层之间，允许结构调整和多层组装特性。mxene具有表面可修饰性强、成分多样、金属导电性、可调节等优点，目前已成为储能、光学、催化、吸附分离等领域的研究热门。目前，手性zif-8@mxene/纤维素复合气凝胶的制备及其在手性分离领域的应用还未见报道。
[0006]
因此，本发明提供了一种手性zif-8@mxene/ca复合多孔材料的制备方法，具有新型三维网状结构，并提高吸附分离的选择性。


技术实现要素：

[0007]
本发明旨在提供一种手性zif-8@mxene/ca复合多孔材料的制备方法，该方法反应条件温和、操作简单、制备周期短、应用范围广。
[0008]
本发明的技术方案为：
[0009]
一种手性zif-8@mxene/ca复合多孔材料的制备方法，其具体步骤如下：
[0010]
步骤一、制备手性zif-8@mxene材料：(1)以d-组氨酸为手性配体，将0.07～0.08g d-组氨酸和0.28～0.29g 2-甲基咪唑溶解在9～12ml的去离子水中，配制成一定浓度d-组
氨酸和2-甲基咪唑混合溶液；
[0011]
(2)将0.013～0.014g甲酸钠和0.14～0.15g硝酸锌溶解在0.9～1ml的去离子水中，配制成一定浓度硝酸锌和甲酸钠混合溶液；
[0012]
(3)向(1)得到的溶液加入90～100mg刻蚀剥落的ti3c
2-mxene，超声分散20～30min，再逐滴加入(2)得到的混合溶液，搅拌均匀；
[0013]
(4)将(3)得到的混合溶液放入80～85℃反应釜中水热反应22～24h；
[0014]
(5)将(4)得到的混合溶液在离心速率8000～10000rpm下离心，并用去离子水或乙醇清洗所得沉淀，该步骤重复3～4次；
[0015]
(6)将(5)所得沉淀置于干净的玻璃培养皿中，并于温度为60～80℃的烘箱内干燥8～12h，得到手性zif-8@mxene材料；
[0016]
步骤二、制备手性zif-8@mxene/ca材料：(a)取100mg手性zif-8@mxene于25～30ml去离子水中，超声分散10～30min；
[0017]
(b)向(a)得到的溶液加入1.2～1.3g羧甲基纤维素钠，再加入5～15wt％聚乙二醇二缩水甘油醚，机械搅拌6～10h；
[0018]
(c)将(b)所得的溶液超声脱气20～30min，-55～-65℃下冻干46～72h，得到手性zif-8@mxene/ca。
[0019]
所述的手性zif-8@mxene/ca复合多孔材料可用作手性化合物的固相萃取整体柱。
[0020]
本发明具有以下有益效果：本发明提供的复合多孔材料，以d-组氨酸、zif-8、mxene、羧甲基纤维素钠为原料，绿色环保，制备出具有多种孔的三维网状结构材料，具有如下优点：(1)在mxene/ca中加入手性zif-8能够显著提高气凝胶的吸附分离选择性；(2)将手性zif-8材料与纤维素基气凝胶相结合，能够有效改善手性mofs色谱柱的柱压高、柱效低等问题；(3)将mxene加入ca中不仅能够显著提高其比表面积和力学性能，并且纤维素衍生物也能提高mxene在溶液中的分散性和稳定性。
附图说明
[0021]
图1：本发明提出一种手性zif-8@mxene/ca复合多孔材料的制备方法流程图；
[0022]
图2：实施例1中手性zif-8@mxene/ca的成品图；
[0023]
图3：实施例1中手性zif-8@mxene/ca的扫描电镜图。
具体实施方式
[0024]
下面结合附图和具体的实施例来详述本发明的技术特点，如图1所示。
[0025]
实施例1
[0026]
一种手性zif-8@mxene/ca复合多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
[0027]
步骤一、制备手性zif-8@mxene材料：(1)以d-组氨酸为手性配体，将0.075g d-组氨酸和0.285g 2-甲基咪唑溶解在10ml的去离子水中，配制成10ml一定浓度d-组氨酸和2-甲基咪唑混合溶液；
[0028]
(2)将0.0135g甲酸钠和0.145g硝酸锌溶解在1ml的去离子水中，配制成1ml一定浓度硝酸锌和甲酸钠混合溶液；
[0029]
(3)向(1)得到的溶液加入100mg刻蚀剥落的ti3c
2-mxene，超声分散20min，再逐滴
加入(2)得到的混合溶液，搅拌均匀；
[0030]
(4)将(3)得到的混合溶液放入85℃反应釜中水热反应24h；
[0031]
(5)将(4)得到的混合溶液在离心速率10000rpm下离心，并用去离子水或乙醇清洗所得沉淀，该步骤重复3次；
[0032]
(6)将(5)所得沉淀置于干净的玻璃培养皿中，并于温度为60℃的烘箱内干燥12h，得到手性zif-8@mxene材料；
[0033]
步骤二、制备手性zif-8@mxene/ca材料：(a)取100mg手性zif-8@mxene于25ml去离子水中，超声分散10min；
[0034]
(b)向(a)得到的溶液加入1.25g羧甲基纤维素钠，再加入10wt％聚乙二醇二缩水甘油醚，机械搅拌8h；
[0035]
(c)将(b)所得的溶液超声脱气20min，-56℃下冻干48h，得到手性zif-8@mxene/ca。
[0036]
结果表明，由图2的手性zif-8@mxene/ca的成品图可见，图2a为承重500g的手性zif-8@mxene/ca，其外观为灰黑色固体，具有一定力学性能，图2b为承重后的手性zif-8@mxene/ca，外观几乎没有变化，可见手性zif-8@mxene/ca易成型、硬度大、质量轻；图3为手性zif-8@mxene/ca的扫描电镜图，图3a可见手性zif-8@mxene样品中散落着大量的手性zif-8，放大后的图3b可看到片层中夹杂较多的手性zif-8粒子。图3c中气凝胶孔道丰富分布均匀，具有多层结构，放大后的图3d中可见含有大量均匀的圆孔，圆孔周围分布着手性zif-8@mxene，说明手性zif-8@mxene成功负载于纤维素基气凝胶的多孔结构中；该复合多孔材料的比表面积达到825m2/g。
[0037]
实施例2
[0038]
一种手性zif-8@mxene/ca复合多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
[0039]
步骤一、制备手性zif-8@mxene材料：(1)以d-组氨酸为手性配体，将0.08g d-组氨酸和0.29g 2-甲基咪唑溶解在12ml的去离子水中，配制成12ml一定浓度d-组氨酸和2-甲基咪唑混合溶液；
[0040]
(2)将0.014g甲酸钠和0.15g硝酸锌溶解在1ml的去离子水中，配制成一定浓度硝酸锌和甲酸钠混合溶液；
[0041]
(3)向(1)得到的溶液加入100mg刻蚀剥落的ti3c
2-mxene，超声分散30min，再逐滴加入(2)得到的混合溶液，搅拌均匀；
[0042]
(4)将(3)得到的混合溶液放入85℃反应釜中水热反应22h；
[0043]
(5)将(4)得到的混合溶液在离心速率10000rpm下离心，并用去离子水或乙醇清洗所得沉淀，该步骤重复4次；
[0044]
(6)将(5)所得沉淀置于干净的玻璃培养皿中，并于温度为80℃的烘箱内干燥8h，得到手性zif-8@mxene材料；
[0045]
步骤二、制备手性zif-8@mxene/ca材料：(a)取100mg手性zif-8@mxene于30ml去离子水中，超声分散20min；
[0046]
(b)向(a)得到的溶液加入1.3g羧甲基纤维素钠，再加入15wt％聚乙二醇二缩水甘油醚，机械搅拌10h；
[0047]
(c)将(b)所得的溶液超声脱气30min，-65℃下冻干72h，得到手性zif-8@mxene/
ca。
[0048]
结果表明，该复合多孔材料的比表面积达到880m2/g。
[0049]
实施例3
[0050]
一种手性zif-8@mxene/ca复合多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
步骤一、制备手性zif-8@mxene材料：(1)以d-组氨酸为手性配体，将0.07g d-组氨酸和0.28g 2-甲基咪唑溶解在9ml的去离子水中，配制成9ml一定浓度d-组氨酸和2-甲基咪唑混合溶液；
[0052]
(2)将0.013g甲酸钠和0.14g硝酸锌溶解在0.9ml的去离子水中，配制成0.9ml一定浓度硝酸锌和甲酸钠混合溶液；
[0053]
(3)向(1)得到的溶液加入90mg刻蚀剥落的ti3c
2-mxene，超声分散20min，再逐滴加入(2)得到的混合溶液，搅拌均匀；
[0054]
(4)将(3)得到的混合溶液放入80℃反应釜中水热反应24h；
[0055]
(5)将(4)得到的混合溶液在离心速率8000rpm下离心，并用去离子水或乙醇清洗所得沉淀，该步骤重复4次；
[0056]
(6)将(5)所得沉淀置于干净的玻璃培养皿中，并于温度为60℃的烘箱内干燥12h，得到手性zif-8@mxene材料；
[0057]
步骤二、制备手性zif-8@mxene/ca材料：(a)取100mg手性zif-8@mxene于25ml去离子水中，超声分散10min；
[0058]
(b)向(a)得到的溶液加入1.2g羧甲基纤维素钠，再加入5wt％聚乙二醇二缩水甘油醚，机械搅拌6h；
[0059]
(c)将(b)所得的溶液超声脱气20min，-55℃下冻干46h，得到手性zif-8@mxene/ca。
[0060]
结果表明，该复合多孔材料的比表面积达到790m2/g。
[0061]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。