三维棱柱状氧化锰分子筛催化材料的制备及在降解有机污染物中的应用

1.本发明涉及一种三维棱柱状氧化锰分子筛催化材料的制备方法，主要用于降解水体中有机污染物，属于纳米材料及水处理技术领域。


背景技术：

2.氧化锰分子筛属于a-mno2的一种，以2x2的边角相接的锰氧八面体结构单元构成一维孔道结构，孔径约为0.46 nm，其中孔道内有k
+
帮助支撑孔道骨架强度和平衡整体材料表面电荷。氧化锰分子筛具有多孔结构、多种价态的锰离子、温和的表面酸碱性、良好的离子交换性能和氧化性能，近年来，其被广泛用作催化材料、吸附材料和半导体材料。
3.氧化锰分子筛一般通过水热法、回流法、固相法、超声波法或者微波法由高锰酸钾的还原反应或者是二价锰盐的氧化反应制备得到。例如水热法能够制备出纳米棒状的氧化锰分子筛（j .phys .chem .b，2006，110，3066），过硫酸氢钾能够氧化制备出空心笼状的氧化锰分子筛（langmuir，2010，26，13677。）。另外，cn102476831a中公布了一种使用离子液体还原高锰酸钾制备纳米棒状氧化锰分子筛的方法；cn104016413a中公布一种使用醛类化合物还原高锰酸钾制备颗粒状氧化锰分子筛的方法；专利cn108840368a中公布了一种高锰酸钾和无机酸通过微波反应制备棍棒状氧化锰分子筛的方法。但是这些方法制备得到的氧化锰分子筛都仅具有纳米棒和纳米颗粒的形貌，当其在化学转化过程中作为催化材料时，在一定程度上限制了氧化锰分子筛材料表面的吸附、活化、解离活性位的类型，也限制了有机分子在材料表面的扩散和传质，不利于反应动力学的提升，进而限制了氧化锰分子筛材料在多相催化氧化领域的催化活性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种三维棱柱状氧化锰分子筛催化材料的制备方法，以克服现有技术中纳米棒和纳米颗粒氧化锰分子筛催化材料的不足。
5.本发明的另一目的在于提供三维棱柱状氧化锰分子筛材料在降解水体中有机污染物的应用。
6.一、三维棱柱状氧化锰分子筛材料本发明三维棱柱状氧化锰分子筛催化材料的制备方法：将高锰酸钾水溶液与含有二价锰盐、硝酸和掺杂试剂的水溶液混合均匀，于25~100℃下搅拌反应5~24h；反应产物经过滤、洗涤、干燥处理，即得三维棱柱状氧化锰分子筛催化材料，标记为oms-2。
7.所述掺杂试剂为磷钼酸、磷钼酸铵和磷钼酸钠中的至少一种，且高锰酸钾与掺杂试剂的摩尔比为1:0.0005~1:0.025。
8.所述高锰酸钾与硝酸的摩尔比为1:0.001~1:4。
9.所述二价锰盐选自硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰和氯化锰中的至少一种；高锰酸钾与二价锰盐的摩尔比为1:0.5~1:2。所述干燥处理是在温50~150℃下处理10~24h。
10.上述反应机理进为：高锰酸钾同二价锰盐之间发生氧化还原反应，得到具有混合价态mn的氧化锰分子筛材料，硝酸扮演了氧化剂角色，并且弱酸性帮助生成标准的隐钾锰矿晶相，掺杂试剂起到改性试剂的作用，改变了材料形貌结构，由一般的一维纳米棒转变为三维棱柱状。
11.所得三维棱柱状氧化锰分子筛催化材料为隐钾锰矿晶相，具有三维棱柱状形貌结构，比表面积为100 m2/g~280m2/g。
12.图1为本发明制备oms-2的sem谱图。通过sem谱图可见，本发明制备的oms-2复合材料具有明显的三维棱柱状形貌结构，而这种结构使其具有更高的比表面积（100 m2/g~280m2/g），能够与水体中的有机污染物充分接触，从而实现有机污染物的降解。
13.图2为本发明制备的oms-2材料的xrd谱图。xrd谱图说明，本发明制备的三维材料保持了氧化锰分子筛的隐钾锰矿晶相。
14.二、降解水中有机污染物的应用向有机污染物废水中加入片层状氧化锰分子筛催化材料，室温下充分搅拌反应。测定该片层状氧化锰分子筛催化材料对于有机污染物具有很好的降解性能。
15.结果显示，该片层状氧化锰分子筛催化材料对于有机污染物具有很好的降解性能和去除率。
16.另外，实验还表明，本发明制备的三维棱柱状氧化锰分子筛催化材料与氧化剂协同作用，对于实现水体中有机污染物的具有更好的降解性能和去除率。其中采用的氧化剂为氧气、空气、双氧水或过硫酸盐（如过硫酸钾，过一硫酸氢钾，过硫酸钠等）。
17.其中涉及的有机污染物包括酸性大红g、酸性橙7、活性蓝19、活性红2、苯酚、对氯苯酚、双酚a、四环素、土霉素、环丙沙星、诺氟沙星、布洛芬、三氯蔗糖、邻苯二甲酸酯、嗪草酮、莠去津、聚乙烯醇等。
18.综上所述，本发明通过特殊掺杂试剂的使用制备得到的氧化锰分子筛材料为隐钾锰矿晶相，具有独特三维棱柱状形貌结构和大的比表面积，有利于有机反应物分子的吸附、扩散、传质和活化，能够有效活化空气、氧气、双氧水和过硫酸盐等多种氧化剂，从而有效催化氧化降解多种水中有机污染物。另外，本发明通过一锅回流制备了片层结构的氧化锰分子筛材料，操作方法简单，产率高，重复性好。
附图说明
19.图1是本发明制备的oms-2型复合材料的sem谱图。
20.图2是本发明制备的oms-2型复合材料的xrd谱图。
具体实施方式
21.下面通过具体实施对本发明三维棱柱状氧化锰分子筛催化材料的制备及在降解水体中有机污染物的应用做进一步说明。
22.实施例1（1）氧化锰分子筛催化材料的制备：室温下，将26mmol硫酸锰、0.088mmol磷钼酸和1.5ml硝酸（浓度0.15g/ml）溶于15ml蒸馏水中，将含有18.5mmol高锰酸钾的50ml蒸馏水溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌混合均匀后，在100℃温度下搅拌反应24小时，过滤，蒸馏水
洗涤，在50℃下干燥10小时，得到氧化锰分子筛催化材料。该氧化锰分子筛催化材料的sem、sem、xrd谱图如图1、2所示；（2）降解水中有机污染物的应用：向20mg/l的酸性大红g染料废水中加入氧化锰分子筛催化材料（催化材料在废水中的浓度为200mg/l）；在空气氛围下，室温搅拌反应60分钟后，酸性大红g染料脱色率为98%。
23.对比实验：上述反应在氮气氛围下进行，在相同的反应时间后，脱色率仅为45%。
24.上述实验说明，在空气、氧气氛围中，三维棱柱状氧化锰分子筛催化材料对于水体中有机污染物具有很好的催化降解活性。
25.实施例2（1）氧化锰分子筛催化材料的制备：室温下，将52mmol醋酸锰、0.35mmol磷钼酸铵和3ml硝酸（浓度0.15g/ml）溶于30ml蒸馏水中，将含有37mmol高锰酸钾的100ml蒸馏水溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌混合均匀后，在50℃温度下搅拌反应24小时，过滤，蒸馏水洗涤，在150℃下干燥24小时，得到氧化锰分子筛催化材料。该氧化锰分子筛催化材料的结构与实施例1类似；（2）降解水中有机污染物的应用：向200mg/l的酸性橙7染料废水中，加入氧化锰分子筛催化材料（该催化材料在废水中的浓度为50mg/l），在氧气氛围下，室温搅拌反应120分钟后，酸性橙7染料脱色率为98%。
26.对比实验：上述该反应在氮气氛围下进行，在相同的反应时间后，脱色率仅为20%。
27.上述实验说明，在空气、氧气氛围中，三维棱柱状氧化锰分子筛催化材料对于水体中有机污染物具有很好的催化降解活性。
28.实施例3（1）氧化锰分子筛催化材料的制备：室温下，将0.037mol硫酸锰、0.0185mol磷钼酸和30ml硝酸（浓度0.15 g/ml）溶于300ml蒸馏水中，将含有0.37mol高锰酸钾的1l蒸馏水溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌混合均匀后，在80℃温度下搅拌反应20小时，过滤，蒸馏水洗涤，50℃下干燥15小时，得到氧化锰分子筛催化材料。该氧化锰分子筛催化材料的结构与实施例1类似；（2）降解水中有机污染物的应用：向50mg/l的嗪草酮染料废水中加入过一硫酸氢钾（过一硫酸氢钾浓度为500mg/l），再向废水中加入氧化锰分子筛催化材料（该催化材料在废水中的浓度为50mg/l）；在空气氛围下，室温搅拌反应10分钟后，嗪草酮去除率为89%。
29.对比实验i：废水中仅加入浓度为500mg/l的过一硫酸氢钾，在相同反应条件下，去除率仅为2%。
30.对比实验ii：废水中仅加入本实施例制备的氧化锰分子筛催化材料，该催化材料在废水中的浓度为50mg/l，在相同反应条件下，去除率仅为5%。
31.上述结果说明，三维棱柱状氧化锰分子筛催化材料与过一硫酸氢钾协同使用，对于水体中有机污染物嗪草酮具有很好的催化降解活性。
32.实施例4（1）氧化锰分子筛催化材料的制备：室温下，将370mmol氯化锰、4.625mmol磷钼酸钠和15ml硝酸（浓度0.075g/ml）溶于300ml蒸馏水中，将含有185mmol高锰酸钾的700ml蒸馏水溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌混合均匀后，在90℃温度下搅拌反应10小时，过滤，蒸
馏水洗涤，在100℃下干燥8小时，得到氧化锰分子筛催化材料。该氧化锰分子筛催化材料的结构与实施例1类似；（2）降解水中有机污染物的应用：向10mg/l的土霉素废水中加入过硫酸钠，加入的过硫酸钠浓度为50mg/l，再向废水中加入氧化锰分子筛催化材料，该催化材料在废水中的浓度为10mg/l，在空气氛围下，室温搅拌反应15分钟后，土霉素去除率为99%。
33.对比实验i：废水中仅加入浓度为50mg/l的过硫酸钠，在相同反应条件下，脱色率仅为0%。
34.对比实验ii：废水中仅加入氧化锰分子筛催化材料，该催化材料在废水中的浓度为10mg/l，在相同反应条件下，去除率仅为2%。
35.上述实验表明，三维棱柱状氧化锰分子筛催化材料与过硫酸钠协同使用，对于水体中有机污染物土霉素具有很好的催化降解活性。
36.实施例5（1）氧化锰分子筛催化材料的制备：室温下，将0.8mol硝酸锰、0.008mol磷钼酸铵和50ml硝酸（浓度0.075 g/ml）溶于1l蒸馏水中，将含有0.8mol高锰酸钾的2l蒸馏水溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌混合均匀后，在室温下搅拌反应24小时，过滤，蒸馏水洗涤，在150℃下干燥24小时，得到氧化锰分子筛催化材料。该氧化锰分子筛催化材料的结构与实施例1类似；（2）降解水中有机污染物的应用：向20mg/l的苯酚废水中加入双氧水（双氧水浓度为100mg/l），再向废水中加入氧化锰分子筛催化材料（催化材料在废水中的浓度为10mg/l）；在空气氛围中，室温搅拌反应20分钟后，苯酚去除率为92%。
37.对比实验i：废水中仅加入浓度为100mg/l的双氧水，在相同反应条件下，去除率为0%；对比实验ii：废水中仅加入氧化锰分子筛催化材料，该催化材料在废水中的浓度为10mg/l，在相同反应条件下，去除率仅为2%。
38.上述实验表明，三维棱柱状氧化锰分子筛催化材料与双氧水协同使用，对于水体中有机污染物苯酚具有很好的催化降解活性。
39.实施例6（1）氧化锰分子筛催化材料的制备：室温下，将55mmol硫酸锰、0.074mmol磷钼酸和2ml硝酸（浓度0.1g/ml）溶于30ml蒸馏水中，将含有37mmol高锰酸钾的100ml蒸馏水溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌混合均匀后，在100℃温度下搅拌反应18小时，过滤，蒸馏水洗涤，在120℃下干燥8小时，得到氧化锰分子筛催化材料。该氧化锰分子筛催化材料的结构与实施例1类似；（2）降解水中有机污染物的应用：向20mg/l的四环素废水中加入过一硫酸氢钾（过一硫酸氢钾浓度为100mg/l），再向废水中加入氧化锰分子筛催化材料（该催化材料在废水中的浓度为20mg/l），在空气氛围中，室温搅拌反应20分钟后，四环素去除率为99%。
40.对比实验i：废水中仅加入浓度为100mg/l的过一硫酸氢钾，在相同反应条件下，去除率为0%。
41.对比实验ii：废水中仅加入氧化锰分子筛催化材料，该催化材料在废水中的浓度为20mg/l，在相同反应条件下，去除率仅为5%。
42.上述实验表明，三维棱柱状氧化锰分子筛催化材料与过一硫酸氢钾协同使用，对于水体中有机污染物四环素具有很好的催化降解活性。
43.实施例7（1）氧化锰分子筛催化材料的制备：室温下，将500mmol硝酸锰、0.54mmol磷钼酸钠和30ml硝酸（浓度0.09g/ml）溶于500ml蒸馏水中，将含有370mmol高锰酸钾的1l蒸馏水溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌混合均匀后，在70℃温度下搅拌反应22小时，过滤，蒸馏水洗涤，在80℃下干燥20小时，得到氧化锰分子筛催化材料。该氧化锰分子筛催化材料的结构与实施例1类似；（2）降解水中有机污染物的应用：向10mg/l的诺氟沙星废水中加入过硫酸钾（过硫酸钾浓度为200mg/l），再向废水中加入本氧化锰分子筛催化材料（催化材料在废水中的浓度为50mg/l），在空气氛围中，室温搅拌反应4分钟后，诺氟沙星去除率为99%。
44.对比实验i：废水中仅加入浓度为200mg/l的过硫酸钾，在相同反应条件下，去除率为0%。
45.对比实验ii：废水中仅加入氧化锰分子筛催化材料，该催化材料在废水中的浓度为50mg/l，在相同反应条件下，去除率仅为6%。
46.上述实验表明，三维棱柱状氧化锰分子筛催化材料与过硫酸钾协同使用，对于水体中有机污染物诺氟沙星具有很好的催化降解活性。
47.实施例8（1）氧化锰分子筛催化材料的制备：室温下，将20mol氯化锰、0.037mmol磷钼酸铵和100ml硝酸（浓度0.5g/ml）溶于0.3l蒸馏水中，将含有37mol高锰酸钾的0.8l蒸馏水溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌混合均匀后，在90℃温度下搅拌反应24小时，过滤，蒸馏水洗涤，在150℃下干燥1小时，得到氧化锰分子筛催化材料。该氧化锰分子筛催化材料的结构与实施例1类似；（2）降解水中有机污染物的应用：向5mg/l的三氯蔗糖废水中加入双氧水（双氧水浓度为20mg/l），再向废水中加入氧化锰分子筛催化材料（催化材料在废水中的浓度为10mg/l），在空气氛围中，室温搅拌反应20分钟后，三氯蔗糖去除率为90%。
48.对比实验i：废水中仅加入浓度为20mg/l的双氧水，在相同反应条件下，去除率为0%。
49.对比实验ii：废水中仅加入氧化锰分子筛催化材料，该催化材料在废水中的浓度为10mg/l。在相同反应条件下，去除率为0%。
50.上述实验表明，三维棱柱状氧化锰分子筛催化材料与双氧水协同使用，才能对于水体中有机污染物三氯蔗糖具有很好的催化降解活性。
51.实施例9（1）氧化锰分子筛催化材料的制备：室温下，将26mmol硫酸锰、0.088mmol磷钼酸钠和1.5ml硝酸（浓度0.15g/ml）溶于15ml蒸馏水中，将含有18.5mmol高锰酸钾的50ml蒸馏水溶液滴加入上述混合溶液中，搅拌混合均匀后，在100℃温度下搅拌反应24小时，过滤，蒸馏水洗涤，在150℃下干燥10小时，得到氧化锰分子筛催化材料。该氧化锰分子筛催化材料的结构与实施例1类似；（2）降解水中有机污染物的应用：向200mg/l的聚乙烯醇废水中加入过一硫酸氢钾
（过一硫酸氢钾浓度为500mg/l），再向废水中加入氧化锰分子筛催化材料（催化材料在废水中的浓度为50mg/l）；在空气氛围中，室温搅拌反应40分钟后，聚乙烯醇去除率为98%。
52.对比实验i：废水中仅加入浓度为500mg/l的过一硫酸氢钾，在相同反应条件下，去除率为0%。
53.对比实验ii：废水中仅加入本实施例制备的氧化锰分子筛催化材料，该催化材料在废水中的浓度为50mg/l，在相同反应条件下，去除率仅为45%。
54.上述实验表明，三维棱柱状氧化锰分子筛催化材料与过一硫酸氢钾协同使用，对于水体中有机污染物聚乙烯醇具有很好的催化降解活性。