一种光催化材料及其制备方法和应用

1.本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉及一种光催化材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近些年来，由于抗生素、激素及抗炎类药物用量的逐年增加，导致进入天然水源的新药污染物种类及数量持续增多，这不仅影响生态系统的健康、稳定，也会对供水安全产生不利影响。同时，研究表明，环境中的新药污染物具有诸如细胞毒性、基因表达和酶学反应等毒理学意义。所以，急需提高水处理技术，以应对新药污染造成的危机。
3.太阳光催化技术主要是将半导体光催化剂在自然光（太阳光）的激发下光生电子和空穴，产生具有氧化性的活性物种（如羟基自由基，超氧自由基和空穴等）来实现污染物的去除。目前研究表明，光催化剂/阳光催化体系具有广域氧化还原特性，能够快速去除水体中的多种典型新药污染物，是一种具有节能效应的环境友好型技术。同时，作为一种高级氧化技术，太阳光催化技术具有能耗低、反应条件温和、性能稳定和无二次污染等优点。正是由于其较高的污染物去除的能力，以及反应过程中不需要额外化学试剂或能量的增加，太阳光催化技术在众多领域得到了广泛的应用。
4.光催化材料作为光催化技术中的核心影响因素，其性能的高低直接影响光催化反应的效果。然而，现有技术中，光催化材料的应用却并不理想，主要有两方面的原因：1、粉末状的光催化材料难以从悬浮体系中分离和再利用；2、在实际应用于含有新型污染物的废水中，催化氧化效果一般，而且难以持久。
5.公开号为cn106140242a的中国专利公开了一种可见光响应型氮化硼修饰氮化碳催化剂，先将尿素和硼酸为原料制备氮化硼，再将氮化硼掺杂至氮化碳中，得到可降解水中的持续性污染物和染料的光催化剂。此专利中的催化剂虽然具有一定的催化性能，但是，催化持续效果仍然不能满足行业要求。同时，开发可分离、可再利用的光催化材料也是本领域亟待解决的技术问题。
6.基于此，针对环境水体中存在典型新污染物的残留问题，本发明提供一种光催化材料，以期实现对水体中典型新污染物进行有效去除。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的不足，本发明通过对氮化硼中掺杂的氮化碳的用量和制备工艺进行调整，制备一种氮化碳修饰氮化硼光催化材料，所述光催化材料在光照条件下，能高效去除水体中的污染物。
8.本发明还提供了上述光催化材料的制备方法。
9.为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：一种光催化材料的制备方法，包括以下步骤：将六方氮化硼、三聚氰胺溶解于无水乙醇中，超声处理30-90min，然后在70-80℃
的温度下搅拌至无水乙醇完全挥发得到混合物，将混合物在550-600℃的温度下煅烧2-4小时后，冷却至室温，得到黄色块状产物，研磨成粉末状，过筛网，即得粉末状氮化碳修饰氮化硼（cmbn）光催化材料。
10.上述制备得到的粉末状cmbn光催化材料作为光催化剂用于水体中有机污染物的催化降解。
11.具体的，所述六方氮化硼和三聚氰胺的质量比为（1-2）：1；三聚氰胺与无水乙醇的用量比为1g：（15-20）ml。
12.具体的，所述无水乙醇的用量为45-60 ml。
13.具体的，过筛时使用的筛网为100目。
14.进一步的，本发明还提供了一种光催化膜的制备方法，包括以下步骤：将纤维素滤膜表面用水性聚氨酯湿润；在密闭空间中使用喷粉枪将粉末状cmbn光催化材料喷施于被浸润的纤维素滤膜表面，待纤维素滤膜表面的粉末状cmbn完全负载饱和后，置于50-60℃的烘箱内进行烘干，得到cmbn光催化膜。
15.具体的，所述纤维素滤膜选自醋酸纤维素滤膜、硝酸纤维素滤膜和混合纤维滤膜中的一种或多种，其形状为薄膜状。
16.具体的，单位面积纤维素滤膜表面的cmbn负载量为（2.5-4.5）
×
10-3 g cm-2
优选的，所述纤维素滤膜为醋酸纤维素滤膜，醋酸纤维素滤膜在水环境中具备柔韧性、耐久性、无害性等优点。
17.具体的，所述水性聚氨酯是以水作为分散介质的聚氨酯。
18.进一步优选的，每片表面积为157cm2的cmbn光催化膜负载0.5g的cmbn光催化材料。
19.上述方法先通过将制备得到粉末状氮化碳修饰氮化硼光催化剂附着在醋酸纤维膜表面制备得到具备良好光催化性能的光催化膜。
20.进一步的，本发明还提供了所述光催化材料作为光催化剂或者所述cmbn光催化膜在光催化降解水体污染物中的应用。
21.具体的，所述水体为生活污水、工业污水、农业污水、河流水或海水等。
22.具体的，所述污染物选自氟喹诺酮类抗生素、非甾体类抗炎药、磺胺类抗生素和有机染料的一种或多种。
23.优选的，所述氟喹诺酮类抗生素选自恩诺沙星、氧氟沙星、诺氟沙星和环丙沙星中的一种或多种。
24.优选的，所述有机染料为罗丹明b。
25.进一步的，所述光催化材料作为光催化剂或者所述光催化膜在光催化降解水体中污染物时能够实现重复利用，重复利用次数为1-20次，具体可以为，1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、10次、11次、12次、13次、14次、15次或20次。
26.进一步的，本发明还提供了所述光催化材料作为光催化剂或者所述cmbn光催化膜在光催化制备h2o2中的应用。
27.与现有技术相比，本发明的优势在于：1、本发明提供的氮化碳修饰氮化硼（cmbn）光催化剂，能够快速去除水体中的典型新污染物，是一种具有节能效应的环境友好型光催化剂。
28.2、本发明的制备方法采用交联和干燥两个简单工艺即可实现氮化碳修饰氮化硼光催化剂与纤维素滤膜的结合，具有原料少、合成工艺简单和重复性好的优点，还具有大规模生产的基本条件，以及较高的应用潜力和使用价值。
29.3、本发明的光催化膜能够用于解决现有技术中水体存在痕量污染物难以处理的技术缺陷。本发明采用该制备方法制得的光催化膜（cmbn光催化膜）可在光下有效降解水体中的污染物，且本技术的光催化膜具有易回收和重复利用的优异性能。
附图说明
30.图1为本技术实施例3制得的cmbn光催化膜的sem图平面图；图2为本技术实施例1中粉末状cmbn光催化剂的瞬态光电流响应图；图3为本技术实施例1的cmbn光催化剂和实施例3的cmbn光催化膜的紫外漫反射光谱图；图4为本技术实施例1的cmbn光催化剂的hv-（αhv)1/2图；图5为本技术实施例3制得的cmbn光催化膜降解超纯水和淡水养殖废水中的环丙沙星的降解动力学图；图6为本技术实施例3制得的cmbn光催化膜连续使用五周每周回收再利用时测得的环丙沙星降解表观速率整合图；图7为本技术实施例3制得的cmbn光催化膜被罗丹明b染色后的外观图；图8为本技术实施例3制得的cmbn光催化膜被罗丹明b染色后通过光催化恢复原貌的外观图；图9为实施例3制得的cmbn光催化膜对污水中各类有机污染物的降解能力试验图；图10为实施例3制得的cmbn光催化膜用于对长期运行的淡水水产养殖废水进行修复前的试验图；图11为实施例3制得的cmbn光催化膜用于对长期运行的淡水水产养殖废水进行修复后的试验图；图12为实施例3制得的cmbn光催化膜在纯水中制备过氧化氢（h2o2）的试验图。
具体实施方式
31.下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
32.其中，以下实施例所用原料或试剂均为市售或自制，以下实施例中氮化碳修饰氮化硼简称为cmbn。
33.实施例1一种cmbn光催化剂的制备方法，具体步骤如下：在100 ml坩埚中依次加入3 g 六方氮化硼、3 g 三聚氰胺和45ml无水乙醇；将上述坩埚放入超声机中超声处理30min，然后在80℃的温度下搅拌至无水乙醇完全挥发得到混合物，将混合物在550℃的温度下煅烧4小时后，冷却至室温，得到黄色块状产物，将块状
产物研磨成粉末状，并通过100目的筛网过滤，得到粉末状cmbn光催化剂。
34.实施例2一种cmbn光催化剂的制备方法，具体步骤如下：在100 ml坩埚中依次加入6g 六方氮化硼、3 g 三聚氰胺和50ml无水乙醇；将上述坩埚放入超声机中超声处理30min，然后在60℃的温度下搅拌至无水乙醇完全挥发得到混合物，将混合物在600℃的温度下煅烧2小时后，冷却至室温，得到黄色块状产物，将块状产物研磨成粉末状，并通过100目的筛网过滤，得到粉末状cmbn光催化剂。
35.实施例3一种cmbn光催化膜的制备方法，具体步骤如下：（1）将醋酸纤维膜表面用水性聚氨酯湿润，然后，将湿润的醋酸纤维膜在空中悬挂5分钟以保证醋酸纤维膜表面过量附着的水性聚氨酯的脱离；（2）将0.5 g实施例1制备的粉末状cmbn光催化剂使用粉末喷施器均匀喷施于被浸润的醋酸纤维膜的两表面（所述醋酸纤维膜为圆形薄膜状，表面积为157cm2，质量为0.07g），喷施过程应在密闭容器内进行，以便喷施过程中掉落的cmbn粉末收集并再次喷施；待醋酸纤维膜两表面的被完全喷施饱和后，此时醋酸纤维膜两表面均匀覆盖所述粉末状cmbn光催化剂，然后置于60℃的烘箱内进行干燥，得到薄膜状的cmbn光催化膜，其单位面积负载cmbn的量约为3.2
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10-3 gcm-2
。
36.实施例1cmbn光催化剂和实施例3cmbn光催化膜的表征及性能实施例3cmbn光催化膜和实施例1cmbn光催化剂的性能表征，包括以下几个方面：1、对实施例3的cmbn光催化膜进行形貌观察，结果如图1所示，图1为实施例1制得的cmbn光催化膜的平面sem图。从sem图可以看出，醋酸纤维素滤膜的表面锚固了丰富的块状cmbn光催化剂，这也成为了cmbn光催化膜的光催化活性的重要来源。同时大量的cmbn光催化剂牢固负载于醋酸纤维膜上，为cmbn光催化膜的回收和长时间光催化应用提供了结构基础。
37.2、使用电化学工作站对实施例1的cmbn光催化剂进行电化学性能测试。图2为测定cmbn光催化剂的瞬态光电流响应图。其中主要测试开始光照（light on）及关闭光照（light off）瞬间，cmbn光催化剂的光响应能力。可以看出，cmbn光催化剂在开启光照后迅速产生光电流响应，在关灯后光电流响应又迅速消失，展现出了cmbn良好的光电稳定性。
38.3、对实施例3的cmbn光催化膜和实施例1的cmbn光催化剂进行紫外漫反射光谱测试，结果如图3和图4所示。图3为本技术实施例3制得的cmbn光催化膜（cmbn membrance）和实施例1中纯cmbn光催化剂粉末的紫外漫反射光谱图。由图3可知，cmbn光催化剂对可见光范围，特别是250nm~650 nm波段有强的吸收。将cmbn光催化剂粉末制成cmbn光催化膜后，cmbn光催化膜的光吸收性能几乎没有变化，说明水性聚氨酯和醋酸纤维膜只起到键合和载体的作用，而不会改变cmbn的光化学活性结构，因此光催化膜具备利用自然光进行光催化反应的潜能。
39.图4为利用tauc plot法画出的hv-（αhv)1/2图，并从图中得到了纯cmbn光催化剂粉末的禁带宽度。由图4可知，cmbn光催化剂粉末的带隙宽度为2.50 ev，这说明cmbn光催化剂具有优异的利用光能的能力，证明cmbn光催化膜应用的可行性。
40.应用试验一
利用实施例3中cmbn光催化膜处理实际水体中氟喹诺酮类污染物（环丙沙星）的试验，具体步骤为：（1）取某淡水鱼养殖鱼塘的淡水养殖水，并在其中加入药物（环丙沙星）配成200 ml含环丙沙星的溶液，使得实际水中环丙沙星浓度为10 mg/l，在水面以下放置氧化铝网，再取四片实施例3的cmbn光催化膜（每片表面积为157cm2，单位面积负载cmbn的量约为3.2
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10-3 gcm-2
）放置于氧化铝网上，避光吸附30 min；同时取超纯水作为对照组，并以相同的方式加入环丙沙星和cmbn光催化膜，并在淡水中做不加催化剂的对照组；（2）然后使用9w led白光灯照射进行光催化反应，反应60 min后使用液相色谱测定溶液剩余环丙沙星的浓度c以及反应前母液中的初始浓度c0。根据公式n=(c0-c)
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100%计算环丙沙星的去除率n，其中c0为环丙沙星的初始浓度，结果如表1所示，其中fawater为淡水，ultrapure water为超纯水。
41.图5展示了实施例3制得的cmbn光催化膜在模拟太阳光下反应60 min对环丙沙星的降解动力学。由图5可知，不论在超纯水（图中描述为ultrapure water）中还是在淡水养殖水（图中描述为fawater）中，cmbn光催化膜对环丙沙星都具备较好的光催化降解效果，而在未加入cmbn光催化膜的溶液中，被光照射时环丙沙星基本不发生降解。
42.应用试验二cmbn光催化膜的重复使用性能试验，主要考察利用实施例3中cmbn光催化膜处理实际水体中氟喹诺酮类污染物（环丙沙星）后，cmbn光催化膜的重复利用性能，具体步骤为：（1）在超纯水中加入环丙沙星，制成200 ml含环丙沙星溶液并置于烧杯中，使得溶液中环丙沙星浓度为10 mg/l，在水面以下放置氧化铝网，再取四片实施例3的cmbn光催化膜（每片直径为50 mm）放置于氧化铝网上，避光吸附30 min；（2）使用9w led白光灯照射进行光催化反应，总反应时间60 min，并在60 min内特定的时间点取样，使用液相色谱测定溶液剩余环丙沙星的浓度，每周取出一次在上述环丙沙星溶液反应的cmbn光催化膜，利用纯水对cmbn光催化膜洗涤后烘干，并再次将cmbn光催化膜固定在环丙沙星溶液水面之下的氧化铝网中继续进行光催化降解反应，总反应时间60 min，同时在60 min内特定的时间点取样，然后计算每一次使用cmbn光催化膜降解环丙沙星的降解表观速率。
43.结果如图6所示，图6为本技术实施例3的cmbn光催化膜循环使用连续五周光催化降解水中环丙沙星的表观反应速率。从图6中可以看出，cmbn光催化膜五周内五次重复应用于实际水体中降解环丙沙星的光催化降解速率变化不大，说明本技术中cmbn光催化膜在重复循环使用5次后仍然具有较高的光催化性能，所述cmbn光催化膜展现了良好的重复利用性能。
44.应用试验三为了考察实施例3制得的cmbn光催化膜降解罗丹明b等有机染料的性能，本实验采用罗丹明b将实施例3制得的cmbn光催化膜染红后，然后在光照下光催化降解罗丹明b进行自清洁试验，具体步骤为：取1 片cmbn光催化膜，然后将其浸泡在浓度为0.1g/l的罗丹明b溶液中，10min后取出烘干，洗去表面未附着的罗丹明b，然后将染色后的cmbn光催化膜放入超纯水中，并用氧化铝网将其固定在水面以下；然后，使用9w白光灯作为模拟光源照射，进行光催化反应，
直至罗丹明b的颜色完全消失（大概反应三小时）。结果如图7和图8所示。
45.图7为被罗丹明b污染的cmbn光催化膜，从图7中可以看出，cmbn光催化膜被罗丹明b污染后呈现红色。图8为使用图7中被罗丹明b污染的cmbn光催化膜在纯水中进行光催化反应三小时后的图像。可以明显看到，图8中的cmbn光催化膜已完全恢复了原本淡黄色的光催化剂外表。这说明本发明中cmbn光催化膜可以通过光催化作用实现光催化膜被污染后的自清洁。
46.应用试验四本实验为实施例3制得的cmbn光催化膜对污水中各类有机污染物的降解能力试验，分别以罗丹明b（rhb）作为有机染料的代表，萘普生（npx）作为非甾体类抗炎药的代表，恩诺沙星（nox）作为氟喹诺酮类抗生素的代表，磺胺二甲基嘧啶（smt）作为磺胺类抗生素的代表，分别在模拟太阳光下进行光催化降解试验，具体步骤为：分别取4张cmbn光催化膜，使用氧化铝网将其固定在含有上述四类药物的溶液（浓度均为0.1g/l）液面下；在光催化降解反应前，将上述反应溶液使用磁力搅拌30分钟，以达到药物在催化剂表面的吸附平衡；然后，使用9w白光灯作为模拟日光灯源照射，进行60分钟的光催化反应。在光催化过程中，每10分钟用移液枪抽取1.0ml样品，并利用0.45μm规格的注射式过滤器进行过滤，最后通过高效液相色谱法测定药物浓度。cmbn光催化膜降解四类药物的速率结果如图9所示。
47.从图9可以看出，cmbn光催化膜对罗丹明b（rhb）、磺胺二甲基嘧啶（smt）、萘普生（npx）和恩诺沙星（nox）的光催化速率常数分别为0.0074min-1
、0.0031 min-1
、0.0021 min-1
和0.0075 min-1
。这说明本发明的cmbn光催化膜可以通过光催化作用对污水中各类有机污染物进行有效降解，具备良好降解能力以及较高的降解速率。
48.应用试验五本实验为实施例3制得的cmbn光催化膜用于对长期运行的淡水水产养殖废水进行修复和回收富氧基团（例如氧自由基、羟自由基等）能力的试验，具体步骤为：取相同的两份淡水养殖废水分别装于两个250ml烧杯中，其中一个烧杯通过使用氧化铝网固定4张cmbn光催化膜，另一烧杯中淡水养殖废水不做处理，作为对照组观察对比。
49.然后，使用9w白光灯作为模拟日光灯源对两个烧杯进行照射，反应时间为七天，反应前后观察结果如图10和图11。
50.从图10和图11可以看出，由于淡水养殖废水是营养丰富的水环境，对照组在光照7天未添加cmbn光催化膜的情况下生长绿色微藻。然而，在使用cmbn光催化膜的实验组中，反应溶液在实验过程中保持清澈。这可能是因为cmbn光催化膜在光照下持续向系统提供活性氧自由基（ros），因此溶液中的微藻细胞被ros破坏，从而抑制微藻的繁殖。说明cmbn光催化膜有抑制水产养殖废水中杂藻生成的作用，所以在实际水体中具备改善水体透明度，持续改善水质的能力。
51.应用试验六本实验为实施例3制得的cmbn光催化膜在纯水中制备过氧化氢（h2o2）能力的试验，具体步骤为：取4张cmbn光催化膜，然后将其浸泡于纯水中，并使用氧化铝网将其固定，并用磁
力搅拌30分钟；然后，使用9w白光灯作为模拟日光灯源照射，进行光催化产h2o2；在光催化过程中，在特定的时间点（0min、20min、40min、60min、90min、120min、720min）用移液枪抽取3.0ml样品，并利用0.45μm规格的注射式过滤器进行过滤，最后使用草酸钛钾分光光度计法（参见文献：黄燕,杨永远,杨湘智,田平,徐军辉.钛盐光度法测定fenton体系中过氧化氢浓度的试验研究[j].化工管理,2020(15):22-23.）测得过氧化氢产生情况，结果如图12所示。根据图12经计算，得出四片cmbn光催化膜在纯水中生成过氧化氢的平均速率为0.72
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，可以看出，本发明cmbn光催化膜产过氧化氢的速率较高，具备行业应用标准，即，本发明中cmbn光催化膜具有较高的产过氧化氢能力。
[0052]
综上所述，本发明将具有较高光催化活性的粉末状cmbn光催化剂与醋酸纤维素滤膜相结合，实现了cmbn光催化剂应用的固型化。本发明还提供了将所述cmbn光催化膜应用于实际水中长效持续处理氟喹诺酮类抗生素污染物的应用方法。本发明还进一步提供了所述cmbn光催化膜对水环境中多种污染物，如氟喹诺酮类抗生素、非甾体类抗炎药、磺胺类抗生素、有机染料等优良的光催化降解性能。同时，本发明还得出，所制备的cmbn光催化膜在用于实际废水修复时，有抑制淡水养殖废水中杂菌、杂藻生长，保持水体透明度的功能，而且还具备持续在水中转化产生过氧化氢的能力，因此，在污水处理、水体还原、吸附降解等方面具有广阔的应用前景。
[0053]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。