一种MOF基多孔液体碳捕集吸收剂及其制备方法与应用与流程

一种mof基多孔液体碳捕集吸收剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于二氧化碳捕集材料技术领域，具体地，本发明涉及一种mof基多孔液体碳捕集吸收剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，随着经济的迅速发展，人类对化石燃料的需求不断增长，导致co2的排放量不断增大，引发了严重的温室效应，严重影响了生态环境和气候变化，因此，co2减排也已成为一个刻不容缓的议题。其中，co2捕集与分离技术无疑是一种有效减少co2排放的技术，也被视为最具发展前景的解决方案之一。
3.目前，常用的co2捕集与分离技术有化学吸收法和固体吸附法。其中，化学吸收法是目前应用于燃煤电厂最成熟并有望实现大规模商业化应用的co2捕集分离技术。在该技术中，液态吸收剂(如醇胺吸收剂)在碳捕集过程中易实现连续化操作，且技术日益成熟，但依然存在运行成本高和能耗高等问题。相比于化学吸收法，固体吸附法在捕集成本方面具有明显的优势，且传统的化学吸收法所使用的胺溶液体系易挥发，在使用过程中会带来设备腐蚀等不利因素，而固体吸附法可有效避免这些问题。此外，固体吸附剂本身也具有很多优良的特性，包括较高的比表面积、对co2具有优异的捕集性能、吸附剂再生能耗低和潮湿环境下具有较高的物理化学稳定性等。但是，在目前工业应用中，固体吸附剂通常存在机械疲劳、物理老化或塑化、连续化操作难等问题。例如，在工厂烟道气的co2捕集方面，虽然多孔固体材料在吸收-解吸过程中的能耗较低，但其难以接入现有的管道流动介质体系中使用。
4.多孔液体(porous liquids)是一种具有永久性孔隙结构且呈现宏观流动状态的新型液体材料，其将多孔固体的有序规整孔道和液体的流动性等诸多优点相结合，对气体具有极强的吸纳和溶解能力，在气体捕集与分离领域表现出巨大的应用潜力。多孔液体通常是将多孔固体材料分散到合适的位阻溶剂中制备得到的，但是，在现有多孔液体中，多孔固体材料的尺寸一般较大，在捕集气体的过程中，气体扩散阻力相应较大，不利于提高多孔液体对气体捕集的速率和容量。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种mof基多孔液体碳捕集吸收剂及其制备方法与应用，至少在一定程度上解决现有多孔液体中的多孔固体材料尺寸较大，导致气体扩散阻力相应较大，从而降低多孔液体对气体捕集的速率和容量等问题。
6.本发明采用的技术方案为：
7.本发明实施例提供了一种mof基多孔液体碳捕集吸收剂，该mof基多孔液体碳捕集吸收剂包括位阻溶剂和分散于位阻溶剂中的mofs材料；mofs材料在mof基多孔液体碳捕集吸收剂中的质量占比为5％～20％；mofs材料的粒径尺寸为20～200nm。
8.本发明实施例提供的mof基多孔液体碳捕集吸收剂具有如下优点：本发明实施例
mof基多孔液体碳捕集吸收剂中的mofs材料的粒径尺寸较小，可以减小气体的扩散阻力，有利于提高在捕集气体过程中的捕集速率和捕集容量。
9.在一些实施例中，mofs材料的粒径尺寸为120～160nm。
10.在一些实施例中，mof基多孔液体碳捕集吸收剂还包括2-甲基咪唑，2-甲基咪唑在mof基多孔液体碳捕集吸收剂中的质量占比为30％～40％。
11.在一些实施例中，mofs材料为zif-8、uio-66、mil-101中一种或两种以上的组合，优选为zif-8；位阻溶剂为乙二醇(eg)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、2-氨基-2-甲基-丙醇(amp)、支化聚乙烯亚胺(bpei)、[c6bim2][ntf2]2、[dbu-peg][ntf2]、[bpy][ntf2]中的一种或两种以上的组合，优选为乙二醇。
[0012]
本发明实施例另一方面还提供了一种上述mof基多孔液体碳捕集吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
[0013]
(1)将mofs材料进行活化处理；
[0014]
(2)将活化后的mofs材料分散到位阻溶剂和2-甲基咪唑的混合溶液中，超声混合后得到混合样品；
[0015]
(3)将混合样品进行磁力搅拌，制得mof基多孔液体碳捕集吸收剂。
[0016]
本发明实施例中mof基多孔液体碳捕集吸收剂的制备方法工艺简单，运行成本低，且通过在mof基多孔液体碳捕集吸收剂中引入2-甲基咪唑，可以增加反应体系二氧化碳气体的溶解度，从而提高对二氧化碳气体的捕集量。
[0017]
在一些实施例中，步骤(1)中，活化的温度为80～150℃，活化时间为12～24h。
[0018]
在一些实施例中，步骤(3)中，磁力搅拌的温度为20～30℃，搅拌转速为400～800r/min，搅拌时间为12～24h。
[0019]
在一些实施例中，mofs材料为zif-8；zif-8的制备方法，包括如下步骤：s1，将zn(no3)2·
6h2o溶于甲醇中，超声混合后得到金属盐甲醇溶液；s2，将2-甲基咪唑溶于甲醇中，超声混合后得到2-甲基咪唑甲醇溶液；s3，将金属盐甲醇溶液一次或多次分批加入到2-甲基咪唑甲醇溶液中，超声混合后于恒温箱中静置，得到混合溶液；s4，混合溶液经离心、洗涤、干燥，得到zif-8。
[0020]
在一些实施例中，步骤s1中，zn(no3)2·
6h2o与甲醇的摩尔体积比为0.1～0.25mmol/ml。
[0021]
在一些实施例中，步骤s2中，2-甲基咪唑与甲醇的摩尔体积比为0.4～1.0mmol/ml。
[0022]
在一些实施例中，步骤s3中，混合溶液中zn(no3)2·
6h2o与2-甲基咪唑的摩尔比为1:2～1:5。
[0023]
在一些实施例中，步骤s3中，静置的温度为30～40℃，静置时间为12～24h。
[0024]
在一些实施例中，步骤s4中，采用甲醇洗涤。
[0025]
本发明实施例还提供了一种mof基多孔液体碳捕集吸收剂在碳捕集领域的应用，将上述mof基多孔液体碳捕集吸收剂用于二氧化碳气体的捕集与分离。
[0026]
本发明所具有的优点和有益效果为：
[0027]
(1)本发明实施例中mof基多孔液体碳捕集吸收剂中的mofs材料的粒径尺寸较小，仅为20～200nm，在捕集气体的过程中，有利于降低传质阻力，从而提高其对co2的捕集速率
和捕集量。
[0028]
(2)本发明实施例mof基多孔液体碳捕集吸收剂的制备方法可以通过调控该mof基多孔液体碳捕集吸收剂中mofs材料的尺寸大小，实现对二氧化碳气体的不同捕集与分离行为；且本发明制备方法工艺简单，易操作，对设备要求低，成本低。
附图说明
[0029]
图1a为本发明实施例1制得的mof基多孔液体碳捕集吸收剂中zif-8的tem表征图。
[0030]
图1b为本发明实施例1制得的mof基多孔液体碳捕集吸收剂中zif-8的粒径分布图。
[0031]
图2a为本发明实施例2制得的mof基多孔液体碳捕集吸收剂中zif-8的tem表征图。
[0032]
图2b为本发明实施例2制得的mof基多孔液体碳捕集吸收剂中zif-8的粒径分布图。
[0033]
图3a为本发明对比例1制得的mof基多孔液体碳捕集吸收剂中zif-8的tem表征图。
[0034]
图3b为本发明对比例1制得的mof基多孔液体碳捕集吸收剂中zif-8的粒径分布图。
[0035]
图4为本发明实施例1、实施例2和对比例1制得的mof基多孔液体碳捕集吸收剂中zif-8的xrd图谱。
[0036]
图5为本发明实施例1、实施例2和对比例1制得的mof基多孔液体碳捕集吸收剂对co2的吸收/解吸性能图。
具体实施方式
[0037]
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0038]
本发明实施例提供了一种mof基多孔液体碳捕集吸收剂，该mof基多孔液体碳捕集吸收剂包括位阻溶剂和分散于位阻溶剂中的mofs材料；mofs材料在mof基多孔液体碳捕集吸收剂中的质量占比为5％～20％；mofs材料的粒径尺寸为20～200nm。
[0039]
本发明实施例提供的mof基多孔液体碳捕集吸收剂中具有如下优点：本发明实施例提供的mof基多孔液体碳捕集吸收剂中的mofs材料的粒径尺寸较小，可以减小气体的扩散阻力，有利于提高捕集气体过程中的捕集速率和捕集量。
[0040]
在一些实施例中，mofs材料的粒径尺寸优选为120～160nm。
[0041]
在一些实施例中，mof基多孔液体碳捕集吸收剂还包括2-甲基咪唑，2-甲基咪唑在mof基多孔液体碳捕集吸收剂中的质量占比为30％～40％，通过引入2-甲基咪唑，可以增加反应体系中二氧化碳气体的溶解度，利于提高对二氧化碳气体的捕集量。
[0042]
在一些实施例中，mofs材料为zif-8、uio-66、mil-101中一种或两种以上的组合，优选为zif-8；位阻溶剂为乙二醇(eg)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、2-氨基-2-甲基-丙醇(amp)、支化聚乙烯亚胺(bpei)、[c6bim2][ntf2]2、[dbu-peg][ntf2]、[bpy][ntf2]中的一种或两种以上的组合，优选为乙二醇。
[0043]
本发明实施例还提供了一种mof基多孔液体碳捕集吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
[0044]
(1)将mofs材料进行活化处理；
[0045]
(2)将活化后的mofs材料分散到位阻溶剂和2-甲基咪唑的混合溶液中，超声混合后得到混合样品；
[0046]
(3)将混合样品进行磁力搅拌，制得mof基多孔液体碳捕集吸收剂。
[0047]
本发明实施例mof基多孔液体碳捕集吸收剂的制备方法工艺简单，运行成本低，且通过在mof基多孔液体碳捕集吸收剂中引入2-甲基咪唑，可以增加反应体系的二氧化碳气体的溶解度，从而提高对二氧化碳气体的捕集量。
[0048]
在一些实施例中，步骤(1)中，活化的温度为80～150℃，活化时间为12～24h。
[0049]
在一些实施例中，步骤(3)中，磁力搅拌的温度为20～30℃，搅拌转速为400～800r/min，搅拌时间为12～24h。
[0050]
在一些实施例中，mofs材料为zif-8；zif-8的制备方法，包括如下步骤：s1，将zn(no3)2·
6h2o溶于甲醇中，超声混合后得到金属盐甲醇溶液；s2，将2-甲基咪唑溶于甲醇中，超声混合后得到2-甲基咪唑甲醇溶液；s3，将金属盐甲醇溶液一次或多次分批加入到2-甲基咪唑甲醇溶液中，超声混合后于恒温箱中静置，得到混合溶液；s4，混合溶液经离心、洗涤、干燥，得到zif-8。
[0051]
在一些实施例中，步骤s1中，zn(no3)2·
6h2o与甲醇的摩尔体积比为0.1～0.25mmol/ml。
[0052]
在一些实施例中，步骤s2中，2-甲基咪唑与甲醇的摩尔体积比为0.4～1.0mmol/ml。
[0053]
在一些实施例中，步骤s3中，混合溶液中zn(no3)2·
6h2o与2-甲基咪唑的摩尔比为1:2～1:5。
[0054]
在一些实施例中，步骤s3中，静置的温度为30～40℃，静置时间为12～24h。
[0055]
在一些实施例中，步骤s4中，采用甲醇洗涤。
[0056]
本发明实施例还提供了一种mof基多孔液体碳捕集吸收剂在碳捕集领域的应用，将上述mof基多孔液体碳捕集吸收剂用于二氧化碳气体的捕集与分离。本发明实施例采用常规的称重法进行二氧化碳吸收解吸实验。
[0057]
下面通过具体实施例进一步详细描述本发明。
[0058]
实施例1
[0059]
本实施例提供一种mof基多孔液体碳捕集吸收剂，该mof基多孔液体碳捕集吸收剂包括位阻溶剂和分散于位阻溶剂中的mofs材料；mofs材料在mof基多孔液体碳捕集吸收剂中的质量占比为15％；mofs材料的粒径尺寸为40nm。
[0060]
该mof基多孔液体碳捕集吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
[0061]
(1)制备mofs材料(zif-8)：s1，将5.578g zn(no3)2·
6h2o(18.75mmol)溶于150ml甲醇中，超声混合10min后得到金属盐甲醇溶液；s2，将6.160g 2-甲基咪唑(75mmol)溶于150ml甲醇中，超声混合10min后得到2-甲基咪唑甲醇溶液；s3，将4ml金属盐甲醇溶液加入到2-甲基咪唑甲醇溶液中，超声10min后再加入剩余的金属盐甲醇溶液，再超声混合10min后于35℃恒温箱中静置24h，得到混合溶液；s4，将混合溶液离心，并用甲醇充分洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h后得到zif-8；
[0062]
(2)将适量zif-8(40)于150℃真空干燥箱中活化24h；
[0063]
(3)按照zif-8(40):2-甲基咪唑:乙二醇＝15wt％:34wt％:51wt％的比例，将活化后的zif-8(40)分散到乙二醇和2-甲基咪唑的混合液中，超声2h以至充分混合后得到混合样品；
[0064]
(4)在25℃下，将混合样品以450r/min的转速，磁力搅拌12h，制得mof基多孔液体碳捕集吸收剂。
[0065]
通过tem观察本实施例zif-8的形貌特征，如图1a所示，可以观察到，zif-8呈菱形十二面体结构；并对该zif-8进行尺寸评估，如图1b所示，结果表明，其呈现相对集中的粒径分布，平均粒径为40nm左右，故将其记为zif-8(40)。
[0066]
实施例2
[0067]
本实施例提供一种mof基多孔液体碳捕集吸收剂，该mof基多孔液体碳捕集吸收剂包括位阻溶剂和分散于位阻溶剂中的mofs材料；mofs材料在mof基多孔液体碳捕集吸收剂中的质量占比为15％；mofs材料的粒径尺寸为150nm。
[0068]
该mof基多孔液体碳捕集吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
[0069]
(1)制备mofs材料(zif-8)：s1，将5.578g zn(no3)2·
6h2o(18.75mmol)溶于150ml甲醇中，超声混合10min后得到金属盐甲醇溶液；s2，将6.160g 2-甲基咪唑(75mmol)溶于150ml甲醇中，超声混合10min后得到2-甲基咪唑甲醇溶液；s3，将金属盐甲醇溶液一次性全部快速倒入2-甲基咪唑甲醇溶液中，超声混合10min后于40℃恒温箱中静置12h，得到混合溶液；s4，将混合溶液离心，并用甲醇充分洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥24h后得到zif-8；
[0070]
(2)将适量zif-8(150)于150℃真空干燥箱中活化12h；
[0071]
(3)按照zif-8(150):2-甲基咪唑:乙二醇＝15wt％:34wt％:51wt％的比例，将活化后的zif-8(150)分散到乙二醇和2-甲基咪唑的混合液中，超声2h以至充分混合后得到混合样品；
[0072]
(4)在30℃下，将混合样品以800r/min的转速，磁力搅拌12h，制得mof基多孔液体碳捕集吸收剂。
[0073]
通过tem观察本实施例zif-8的形貌特征，如图2a所示，zif-8呈菱形十二面体结构；并对该zif-8进行尺寸评估，如图2b所示，结果表明，其呈现相对集中的粒径分布，平均粒径为150nm左右，故将其记为zif-8(150)。
[0074]
对比例1
[0075]
本对比例1提供一种mof基多孔液体碳捕集吸收剂，该mof基多孔液体碳捕集吸收剂包括位阻溶剂和分散于位阻溶剂中的mofs材料；mofs材料在mof基多孔液体碳捕集吸收剂中的质量占比为15％；mofs材料的粒径尺寸为1400nm。
[0076]
该mof基多孔液体碳捕集吸收剂的制备方法，包括如下步骤：
[0077]
(1)制备mofs材料(zif-8)：将0.594g zn(no3)2·
6h2o(2mmol)溶于10.5ml去离子水中；将0.328g 2-甲基咪唑(4mmol)溶解在氨水中，将两种溶液分别超声5min，然后以zn(no3)2·
6h2o:2-甲基咪唑:氨水:去离子水＝1:2:32:372的摩尔比混合，得到混合溶液；将混合溶液进一步超声处理10min，通过离心收集样品并用去离子水洗涤3次，直到最后上清液的ph水平达到7，再利用乙醇洗涤3次，去除粉末样品中的水分，最后在90℃下干燥即可。
[0078]
(2)将适量zif-8(1400)于150℃真空干燥箱中活化12h；
[0079]
(3)按照zif-8(1400):2-甲基咪唑:乙二醇＝15wt％:34wt％:51wt％的比例，将活
化后的zif-8(1400)分散到乙二醇和2-甲基咪唑的混合液中，超声2h以至充分混合后得到混合样品；
[0080]
(4)在20℃下，将混合样品以600r/min的转速，磁力搅拌12h，制得mof基多孔液体碳捕集吸收剂。
[0081]
通过tem观察本对比例zif-8的形貌特征，如图3a所示，zif-8呈菱形十二面体结构；并对该zif-8进行尺寸评估，如图3b所示，结果表明，其呈现相对集中的粒径分布，平均粒径为1400nm左右，故将其记为zif-8(1400)。
[0082]
图4为本发明实施例1、实施例2和对比例1制得的制得mof基多孔液体碳捕集吸收剂中的不同尺寸zif-8的xrd图谱，从图中可以看出，zif-8(40)、zif-8(150)和zif-8(1400)具有相似的晶体结构，其在7.2
°
、10.3
°
、12.6
°
、14.7
°
、16.5
°
、18.1
°
均存在衍射峰，分别对应于zif-8的(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(022)晶面，与之前的文献报道一致，说明本发明成功合成了zif-8晶体，且可以清晰的观察到衍射峰较为尖锐，意味着本发明中zif-8纳米颗粒的结晶度较高，无其他杂质。
[0083]
应用例
[0084]
分别将本发明实施例1、实施例2和对比例1从不同尺寸zif-8合成不同的mof基多孔液体碳捕集吸收剂用于二氧化碳气体的捕集与分离。
[0085]
采用称重法进行二氧化碳吸收解吸实验，具体步骤为：分别称取适量实施例1、实施例2和对比例1制备好的mof基多孔液体碳捕集吸收剂，加入到10ml吸收瓶中记录质量(空瓶+mof基多孔液体碳捕集吸收剂)，再将吸收瓶移至水浴槽中，加热水浴槽至40℃预热数分钟，随后通入二氧化碳气体，调整气体流量计为50ml/min，相隔数分钟取出吸收瓶并擦干瓶身水渍称其重量，重复上述操作至吸收二氧化碳饱和为止，将吸收饱和的mof基多孔液体碳捕集吸收剂的吸收瓶用封口膜密封，更换水浴槽为油浴槽，加热油浴槽温度至90℃，去掉封口膜，通过高温使吸收的二氧化碳解吸并隔数分钟反复称量，直至电子秤的示数不再变化即解吸完成。
[0086]
图5为本发明实施例1、实施例2和对比例1从不同尺寸zif-8合成的不同的mof基多孔液体碳捕集吸收剂对co2的吸收/解吸性能图，从图中可以看出，zif-8的粒径尺寸大小对二氧化碳气体的吸收容量和吸收速率有一定的影响，其中，由粒径尺寸为150nm的zif-8合成的mof基多孔液体碳捕集吸收剂，其性能最好。结果显示，由zif-8(150)合成的mof基多孔液体碳捕集吸收剂的吸收容量比zif-8(1400)合成的mof基多孔液体碳捕集吸收剂高出约30％，吸收速率也有一定程度的提高；但是，随着zif-8粒径尺寸进一步减小(如zif-8(40))，会引起mof基多孔液体碳捕集吸收剂的粘度增大，导致其吸收性能稍有下降。
[0087]
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0088]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述
实施例进行变化、修改、替换和变型。