基于酸碱溶液后处理的超高气体阻隔的薄膜复合聚酰胺全热交换膜及其制备方法

1.本发明属于透湿阻气与热回收领域，具体涉及到一种超高气体阻隔的薄膜复合聚酰胺全热交换膜及其制备方法。


背景技术：

2.研究数据表明，我国电力能源消耗近三分之一用于居民楼及商城，而在其中又有将近一半的电力用于空调。在空调的频繁使用过程中，通风显得极为重要，出于节约能源，保护环境和身体健康的角度，使用全热交换节能原理的通风系统在保持人体健康和节能方面发挥着重要作用。利用室外新鲜空气交换室内污染空气来改善室内空气质量的同时，为了减少调节新鲜空气温度所需的能量，科学家们设计了全热交换器作为节能型新风系统的核心装备来使室外新鲜空气与室内污染空气之间进行能量回收。
3.全热交换器是通过全热交换膜作为媒介，通过显热交换和潜热交换获得高效率的回收。显热交换无传质过程，仅使新风和排风通过能量传递，从而发生温度的变化；而潜热交换则是在新风和排风之间发生水蒸汽质量交换，从而调节空气中水汽浓度，引起水汽潜热的增加或减少，达到节能的目的。由于空气中水蒸气的汽化潜热很高，所以在湿空气中的能量比重较大。因此，室内外空气的全热交换的潜热贡献率远远大于显热贡献率。因此，为了提高全热交换器的能量回收率，保障封闭空间内的新鲜空气，有效阻隔co2等室内污染空气，提高全热交换膜的透湿阻气性能是重要的研究方向。
4.就目前而言，全热交换设备的核心部件全热交换膜大多采用商业的纸膜，这种膜存在以下缺点：1、纸膜是一种全透膜，不能有效阻隔co2气体，同时机械性能差；2、纸膜不阻燃，并且在使用中容易发霉，对空气造成二次污染；3、透湿性和气体阻隔性两者之间存在的“trade-off”。由界面聚合构建的复合聚酰胺全热交换膜存在边界缺陷，还有不同程度的气体漏过性。为了得到超高气体阻隔的全热交换膜，在保证合理的热交换效率的基础上，找到合理后处理的方法是必要的。


技术实现要素：

5.针对目前存在的不足，本发明提供了一种超高气体阻隔的薄膜复合聚酰胺全热交换膜的制备方法。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种超高气体阻隔的薄膜复合聚酰胺全热交换膜，由聚酯无纺布支撑层、聚合物多孔支撑层、经酸碱溶液后处理并直接烘干的聚酰胺致密皮层构成。
8.所述聚合物多孔支撑层由聚砜、聚烯烃、聚丙烯腈中的一种或多种组成。
9.一种超高气体阻隔的薄膜复合聚酰胺全热交换膜的制备方法，按照以下步骤进行：
10.(1)将聚合物多孔超滤底膜浸泡在间苯二胺的水溶液中0.5～10min，之后取出晾
干备用；
11.所述聚合物多孔超滤底膜由聚砜、聚烯烃、聚丙烯腈等聚合物的一种或多种组成，并且聚合物多孔超滤底膜具有聚酯无纺布支撑层；
12.所述间苯二胺的水溶液质量分数为0.1～5％；
13.(2)将步骤(1)准备好的膜材料浸泡在均苯三甲酰氯溶液中0.5～10min，之后取出烘干备用；
14.所述均苯三甲酰氯溶液的质量分数为0.01～0.5％，溶剂为正己烷；
15.所述烘干的温度为40～90℃，时间为5～20min；
16.(3)将步骤(2)准备好的膜材料浸泡在酸碱溶液中5～12h，之后取出直接烘干保存；
17.所述酸碱溶液由醋酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种溶于水而得，酸碱溶液的ph值为5～9，固含量为0.0001％～饱和(醋酸溶液质量分数为0.001～50％)；
18.所述烘干的温度为25～150℃，时间为1～24h。
19.本发明的有益效果在于：
20.本发明提供一种超高气体阻隔的薄膜复合聚酰胺全热交换膜的制备方法，本发明制备的成品膜材料包含聚酯无纺布支撑层、聚合物多孔支撑层和含有酸碱溶液后处理的聚酰胺致密皮层。与对比的水洗后烘干的例子相比，该膜具有极低的co2气体透过性和同等高的透湿性和热回收效率，主要应用于空气全热回收，空调暖通能量回收，室内空气净化，空气除湿与热湿回收，化工环保领域。
附图说明
21.图1：一种超高气体阻隔的薄膜复合聚酰胺全热交换膜的水接触角。
22.图2：本发明中实施例和对比例的全热交换膜的co2渗透率。
23.图3：本发明中实施例和对比例的全热交换膜的焓交换效率。
24.图4：本发明薄膜复合聚酰胺全热交换膜中完整聚酰胺区域(区域-i)和缺陷边界离子区域(区域-ii)的形成示意图。
25.图5：区域-ii中残留的反离子阻碍co2渗透的示意图。
26.图6：水和二氧化碳在薄膜复合聚酰胺全热交换膜中的传输机理示意图。
具体实施方式
27.下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
28.实施例1
29.(1)称取2g间苯二胺溶解于100ml去离子水中，将有聚酯支撑层的聚砜超滤膜(底膜来自杭州水处理技术研究开发中心)浸泡在水相单体中4min后晾干，形成水相层。
30.(2)称取0.1g均苯三甲酰氯溶解于100ml正己烷中，将步骤(1)得到的膜与有机相单体接触1min后，在烘箱中80℃烘15min。
31.(3)将步骤(2)得到的膜浸泡在固含量为0.0001％的ph＝6的磷酸二氢钾酸性溶液中12h，进行后处理；
32.(4)将步骤(3)得到的膜分为两批，一批直接烘干(60℃，3h)保存，另一批水洗后烘干(60℃，3h)保存。
33.实施例1所制备的一种超高气体阻隔的薄膜复合聚酰胺全热交换膜的co2渗透率、焓交换效率见图2-3，该全热交换膜的聚砜多孔支撑层厚度为120
±
5um，聚酰胺致密皮层为350
±
10nm。直接烘干的膜具有的性能：水蒸气渗透率为611.7gpu，co2渗透率为13.89gpu，焓交换效率为62.45％；对比例-1，该膜水洗后烘干的膜具有的性能：水蒸气渗透率为585.9gpu，co2渗透率为71.45gpu，焓交换效率为60.38％。
34.实施例2
35.(1)称取2g间苯二胺溶解于100ml去离子水中，将有聚酯支撑层的聚砜超滤膜浸泡在水相单体中4min后晾干，形成水相层。
36.(2)称取0.1g均苯三甲酰氯溶解于100ml正己烷中，将步骤(1)得到的膜与有机相单体接触8min后，在烘箱中80℃烘15min。
37.(3)将步骤(2)得到的膜浸泡在固含量为0.0001％的ph＝6的磷酸二氢钾和固含量为0.0015％的碳酸氢钠溶液调控的ph＝7的中性溶液中12h，进行后处理；
38.(4)将步骤(3)得到的膜分为两批，一批直接烘干(60℃，3h)保存，另一批水洗后烘干(60℃，3h)保存。
39.实施例2所制备的一种超高气体阻隔的薄膜复合聚酰胺全热交换膜的co2渗透率、焓交换效率见图2-3，该全热交换膜的聚砜多孔支撑层厚度为120
±
5um，聚酰胺致密皮层为350
±
10nm。直接烘干的膜具有的性能：水蒸气渗透率为597.7gpu，co2渗透率为40.05gpu，焓交换效率为65.47％；对比例-2，该膜水洗后烘干的膜具有的性能：水蒸气渗透率为582.2gpu，co2渗透率为126.87gpu，焓交换效率为61.72％。
40.实施例3
41.(1)称取2g间苯二胺溶解于100ml去离子水中，将有聚酯支撑层的聚砜超滤膜浸泡在水相单体中4min后晾干，形成水相层。
42.(2)称取0.1g均苯三甲酰氯溶解于100ml正己烷中，将步骤(1)得到的膜与有机相单体接触8min后，在烘箱中80℃烘15min。
43.(3)将步骤(2)得到的膜浸泡在固含量为0.0015％的ph＝8的碳酸氢钠碱性溶液中12h，进行后处理；
44.(4)将步骤(3)得到的膜分为两批，一批直接烘干(60℃，3h)保存，另一批水洗后烘干(60℃，3h)保存。
45.实施例3所制备的一种超高气体阻隔的薄膜复合聚酰胺全热交换膜的co2渗透率、焓交换效率见图2-3，该全热交换膜的聚砜多孔支撑层厚度为120
±
5um，聚酰胺致密皮层为350
±
10nm。直接烘干的膜具有的性能：水蒸气渗透率为581.8gpu，co2渗透率为12.15gpu，焓交换效率为65.40％；对比例-3，该膜水洗后烘干的膜具有的性能：水蒸气渗透率为570.2gpu，co2渗透率为105.17gpu，焓交换效率为60.89％。
46.实施例4
47.(1)称取2g间苯二胺溶解于100ml去离子水中，将有聚酯支撑层的聚砜超滤膜浸泡在水相单体中4min后晾干，形成水相层。
48.(2)称取0.1g均苯三甲酰氯溶解于100ml正己烷中，将步骤(1)得到的膜与有机相
单体接触8min后，在烘箱中80℃烘15min。
49.(3)将步骤(2)得到的膜浸泡在4.8％的醋酸溶液中12h，进行后处理；
50.(4)将步骤(3)得到的膜分为两批，一批直接烘干(60℃，3h)保存，另一批水洗后烘干(60℃，3h)保存。
51.实施例4所制备的一种超高气体阻隔的薄膜复合聚酰胺全热交换膜的co2渗透率、焓交换效率见图2-3，该全热交换膜的聚砜多孔支撑层厚度为120
±
5um，聚酰胺致密皮层为350
±
10nm。直接烘干的膜具有的性能：水蒸气渗透率为598.4gpu，co2渗透率为15.50gpu，焓交换效率为62.36％；对比例-4，该膜水洗后烘干的膜具有的性能：水蒸气渗透率为610.5gpu，co2渗透率为89.53gpu，焓交换效率为62.89％。
52.对比例0
53.(1)称取2g间苯二胺溶解于100ml去离子水中，将有聚酯支撑层的聚砜超滤膜浸泡在水相单体中4min后晾干，形成水相层。
54.(2)称取0.1g均苯三甲酰氯溶解于100ml正己烷中，将步骤(1)得到的膜与有机相单体接触8min后，在烘箱中80℃烘15min。
55.(3)将步骤(2)得到的膜水洗后烘干(60℃，3h)保存。
56.对比例0所制备的一种基于界面聚合的薄膜复合聚酰胺全热交换膜的聚砜多孔支撑层厚度为120
±
5um，聚酰胺致密皮层为350
±
10nm。该膜的水蒸气渗透率为549.4gpu，co2渗透率为68.30gpu，焓交换效率为60.60％。
57.图2-3为本发明中实施例和对比例的全热交换膜的co2渗透率、焓交换效率。
58.co2渗透率测试条件：温度25℃，采用压差法测试。
59.焓交换效率测试条件：新风温度35℃，rh40％；排风温度25℃，rh25％。
60.上述实施例1-4与水洗的对比例0-4相比，不仅有极低的co2气体透过率(10-40gpu)，而且保持同等焓交换效率(60-66％)。