一种铂钌双金属催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及一种负载于载体之上的表面嵌有钌原子和/或钌团簇的铂纳米粒子催化剂及其合成方法，以及其在催化二氧化碳氢化合成多碳化合物方面的应用。

背景技术：

1、铂钌双金属催化剂因其在原子排列方式与电子结构上不同于相应的单金属催化剂，因而对许多催化反应表现出优于单金属催化剂的性能，作为燃料电池阳极或加氢反应催化剂，双金属催化剂的使用，可以有效降低原料气中co对催化剂的毒化作用或提高目标产物的选择性。ptru双金属催化剂的性质取决于其原子排列方式及其于载体的作用。以往的负载型ptru双金属催化剂具有固溶体合金结构或壳核结构(x.x.yuan et al.,j.electrochem.soc.,2017,164,f1641-f1647；v.birss et al.,acs appl.energ.mater.,2020,3,8423-8436)。ptru双金属固溶体纳米催化剂可采用两种金属盐或配合物共还原，进而合金化的方法制备。壳核结构ptru金属催化剂通常采用在一种金属纳米粒子表面使另外一种金属盐还原并在其表面生成的方法形成。由于pt与ru双金属体系的热力学稳定结构为固溶体合金结构，因此通常在高的制备温度下，将形成固溶体合金结构。

2、另一方面，co2的过量排放导致严重的温室效应等问题已使人类社会可持续发展受到较大限制，而巨大的能源需求使得对有限的化石能源的依赖程度不断增加。将co2通过催化氢化反应转化为高附加值产物(燃料或化工原料)，不仅可以减少对石油等化石资源的依赖，而且可以有效降低co2的排放量，缓解温室效应和海水酸化等环境问题。在众多co2转化途径中，低温或环境温度(<150℃)下，催化co2转化至高附加值产物将带来更多的环境和经济效益。太阳能发电、电解制氢等技术的发展使得以环境友好方式大规模制氢成为可能,在低温下将co2催化氢化转化为高附加值产物展现出广阔的发展前景。

3、使用以往报道的催化剂催化co2加氢转化为有机化合物，尤其是多碳化合物通常需要在高温下进行。li等使用共沉淀方法制备cu-zn-fe复合催化剂，并用k对催化剂进行修饰(k/cu-zn-fe)。所得催化剂可以在573k下催化co2加氢生成有机化合物，产物中多碳醇的质量选择性可达36.67％(s.g.li et al.,catal.lett.,2013,143,345-355.)。han等人制备的co3o4负载的pt纳米粒子可以在413k的温和条件下，催化co2加氢转化为有机化合物，其中c2-c4多碳醇占醇(c1-c4)的比例为35.2％(b.x.han et al.,angew.chem.int.ed.,2016,55,737-741.)。sun等人报道了na-fe3o4/hzsm-5催化剂可以在593k温度下催化co2加氢转化为有机化合物，产物中c5-c11烃类化合物的选择性达到78％。zhong等人制备的双功能催化剂in2o3/hzsm-5可以催化co2转化为有机化合物，在613k的反应温度下，co2的转化率为13.1％，产物中汽油组分的多碳烃选择性达到78.6％(j.sun et al.,nat.commun.,2017,8,15174.；p.gao et al.,nat.chem.,2017,9,1019-1024.)。li等人报道的zno-zro2固溶体与sapo-34分子筛组成的双功能催化剂可以在653k和2mpa的反应条件下有效催化co2和h2反应转化为有机化合物，其中低碳烯烃(c2-c4)占碳氢化合物的比例可达到80％(c.li etal.acs catal.,2017,7,8544-8548.)。

4、关于在低温下高选择性(c2+选择性>80％)地催化co2氢化合成多碳化合物(c2-c22)的例子鲜有报道，高温下的co2催化转化反应会带来能耗高和转化过程中co2的过多排放等问题，因此，开发低温(≤423k)co2至高附加值产物的新催化体系具有重要意义。本发明的目的是创造新的ptru催化剂，以提高低温下co2氢化合成多碳化合物的催化选择性，同时为优质催化剂的开发提供新的基础。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供一种铂钌双金属催化剂，它们基本上由负载于载体之上的表面嵌有钌原子和/或钌团簇的铂纳米粒子组成，以及此类催化剂的制备方法和其在催化co2氢化合成多碳化合物方面的应用。本发明提供的催化剂制备方法，首次实现了在pt纳米粒子辅助下，于氢气和二氧化碳混合气氛中使负载于载体之上的ru纳米粒子中ru原子分散为含单金属原子化合物，进而使该化合物在pt纳米粒子表面氢解，形成负载于载体之上的表面嵌有钌原子和/或钌团簇的铂纳米粒子催化剂。该制备方法的实施温度较低，避免了两种金属形成固溶体合金。本发明制备的所述结构的催化剂，在二氧化碳氢化制备多碳烃和多碳醇方面表现出优异的c2+选择性。上述结果无法从已有知识推知，具有显著的创造性。在原子和电子结构上，本发明制备的催化剂具有不同于以往报道的ptru固溶体或壳核双金属催化剂，这是其表现出优异催化剂的重要原因。

2、本发明提供的催化剂的特征在于基本上由负载于载体之上的表面嵌有钌原子和/或钌团簇的铂纳米粒子组成，铂/钌原子比例为1:2～100:1，所述表面嵌有钌原子和/或钌团簇的铂纳米粒子的粒径为1～5纳米。

3、上述催化剂中，所述钌团簇由化学键合的钌原子组成。

4、上述催化剂的载体选自碳材料、金属氧化物、金属碳酸盐、分子筛、有机高分子载体中的至少一种。

5、上述催化剂的载体中，所述碳材料可以是活性碳、碳纳米管、石墨烯等，所述金属氧化物可以是氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化锰等，所述金属碳酸盐可以是碳酸亚铁、碳酸钴等，所述有机高分子可以是聚苯乙烯、表面磺酸化聚苯乙烯、表面氨基化聚苯乙烯等。

6、上述催化剂中，还可以含分散于载体表面的含有单个钌原子的化合物。

7、上述催化剂中，还可含有联呲啶和/或氢化联吡啶。

8、本发明同时提供了三种制备所述催化剂的方法，其主要特征在于，在pt纳米粒子辅助下，于氢气和二氧化碳混合气氛中使负载于载体之上的ru纳米粒子中ru原子分散形成含单个ru原子的化合物，进而使该化合物在pt纳米粒子表面氢解，形成负载于载体之上的表面嵌有钌原子和/或钌团簇的铂纳米粒子催化剂。

9、本发明的催化剂制备方法可以通过以下三种方式进行。

10、制备方法一主要包括以下步骤：

11、1.1)制备pt、ru金属胶体：分别将pt和ru的可溶性盐或酸溶解于醇或醇水混合液中，配制成金属浓度为0.1-50g/l的溶液，将所得溶液与碱金属的氢氧化物的醇溶液或水溶液或醇水溶液混合，将所得混合液在343-533k加热，分别制得金属铂和金属钌纳米粒子胶体溶液；

12、1.2)将碳材料、金属氧化物、金属碳酸盐、有机高分子载体中的至少一种分散于醇溶液、水溶液或醇水混合溶液制得混合物a，将步骤1.1)中制备的ru纳米粒子胶体溶液或pt纳米粒子胶体溶液与混合物a混合，制得混合物b或c；

13、1.3)在高压釜中放入混合物b或c，并充入氢气，在298k至473k温度范围内加热处理，制得载体负载ru或pt纳米粒子材料；

14、1.4)将步骤1.3)制备的载体负载ru或pt纳米粒子材料分散于水、醇或醇水混合液中，向所得混合物中加入步骤1.1)制备的pt或ru纳米粒子胶体溶液，并在釜中充入氢气和二氧化碳气体，在363k至433k温度范围内对体系加热处理，所得固体产物经分离、洗涤、干燥即制得所述催化剂。

15、上述制备方法一中，优选的，步骤1.3)中的氢气压力为0.1-15kpa，步骤1.4)中co2与氢气的起始分压之比为1:3至3:1，总压力为0.1至15mpa，优选为5mpa。所述醇选自碳原子数为1-6的一元醇、二元醇中的至少一种，例如：乙二醇、乙醇、异丙醇、正丁醇。

16、制备方法二主要包括以下步骤：

17、2.1)向上述制备方法一的步骤1.1)制备的钌纳米粒子胶体溶液中加入联吡啶，制备由联吡啶配位键合而成的ru纳米簇聚集体固体，将该固体分离并分散于酮和/或醇类溶剂中，向其中加入制备方法一中步骤1.1)制备的铂纳米粒子胶体溶液，制得外层为pt纳米粒子、内层为钌纳米簇的壳核聚集体；

18、2.2)将该壳核聚集体分散于水和/或烷烃溶剂中并将所得混合物置于高压釜中，在釜中充入氢气和二氧化碳气体，在363k至433k温度范围内对体系加热处理，所得固体产物经分离、洗涤、干燥即制得所述催化剂。

19、上述制备方法二中，步骤2.1)中联吡啶与ru的摩尔比为0.1至2；步骤2.2)中所述co2与氢气的起始分压之比为1:3至3:1，总压力为0.1至15mpa。氢化联吡啶由催化剂制备中联吡啶催化加氢生成。步骤2.1中的溶剂可以是醇、酮等有机溶剂，步骤2.2中的烷烃溶剂可以是环己烷或链状烷烃。

20、制备方法三主要包括以下步骤：

21、3.1)按制备方法一的步骤1.1)至1.3)制得载体负载ru纳米粒子材料；

22、3.2)将步骤3.1)制备的载体负载ru纳米粒子材料分散于有机溶剂中，向该混合体系加入制备方法一步骤1.1)所制备的pt纳米粒子胶体溶液,搅拌，制备载体负载ru和pt纳米粒子的材料，所述有机溶剂选自碳原子数为1-6的醇、酮、醛中的至少一种。

23、3.3)将步骤3.2)制备的载体负载ru和pt纳米粒子的材料分散于水和/或烷烃溶剂中，并将所得混合物置于高压釜中，在釜中充入氢气和二氧化碳气体，在363k至433k温度范围内对体系加热处理，所得固体产物经分离、洗涤、干燥即制得所述催化剂。

24、上述制备方法三中，步骤3.3)中所述co2与氢气的起始分压之比为1:3至3:1，总压力为0.1至15mpa。烷烃溶剂可以是环己烷或链状烷烃。

25、于水和/或烷烃中，在363k至433k温度范围内以氢气和二氧化碳混合气氛处理负载于载体之上pt、ru纳米粒子，在pt纳米粒子的辅助下，使负载于载体之上的ru纳米粒子中ru原子分散形成含单个ru原子的化合物的方法，也属于本发明的保护范围。

26、由本发明的制备方法制备的催化剂也属于本发明的保护范围。

27、本发明提供的催化剂在催化二氧化碳氢化制备多碳烃和多碳醇方面的应用也属于本发明的保护范围。

28、上述二氧化碳氢化制备多碳烃和多碳醇可在水或水和烷烃的混合液中进行。

29、综上所述，本发明的催化剂及其制备方法与应用基于以下新的发现，即在pt纳米粒子辅助下，于氢气和二氧化碳混合气氛中使负载于载体之上的ru纳米粒子中ru原子分散形成含单个ru原子的化合物，进而使该化合物在pt纳米粒子表面氢解从而形成负载于载体之上的表面嵌有钌原子和/或钌团簇的铂纳米粒子催化剂。此类催化剂在低温下(≤423k)催化二氧化碳氢化制备多碳烃(c2-c22)和多碳醇(c2-c16)的反应中表现很高的c2+选择性。例如在实施例1中，催化反应产物中c2+选择性大于90％，为迄今报道的最高值。上述结果无法从已有知识推知，具有显著的创造性。在原子和电子结构上，本发明制备的催化剂具有不同于以往报道的ptru固溶体或壳核双金属催化剂，这是其表现出优异催化性质的重要原因。