CMC改性生物炭负载铁材料、制备方法及在水体/土壤多环芳烃污染治理方面的应用

本发明属于环境污染治理，涉及一种cmc改性生物炭负载铁材料、制备方法及在水体/土壤多环芳烃污染治理方面的应用。

背景技术：

1、土壤是由固-液-气-生物构成的多介质复杂体系，是连接无机界和有机界的重要枢纽，也是一切生物赖以生存和农作物生长的基础。近几十年来，随着城市化进程加速和产业结构调整，石油化工、焦化煤气等工业活动、企业搬迁以及工业生产而遗留的污染场地已成为制约我国城市土地资源再利用的重要问题，土壤中的多环芳烃(pahs)浓度高，且具有“三致”特征。这些场地呈现高浓度复合有机污染特征，完全丧失所需生活环境的条件，难以实施生物修复；其次，epa指出的16个优先控制的pahs是一种稠环型、两个碳原子为两个苯环所共有的苯环结构封闭的有机化合物，不易断裂。因此，急需开发快速、高效、安全、经济的化学修复技术，以保障污染土壤的快速修复、土地资源的持续利用。

2、据美国epa超级基金2005-2011年间场地修复统计，化学还原、氧化修复技术是最重要的修复技术之一，化学氧化法主要是利用氧化剂的氧化性或者其分解产生的自由基的强氧化性，破坏有机污染物的分子结构，使高毒性污染物转变为低毒或无毒物质。然而，o3、cl2、h2o2等氧化剂的氧化能力不强且有选择性氧化等缺点，难以满足要求。1987年glaze等人提出了高级氧化法(advanced oxidation processes，aops)，它克服了普通氧化法存在的问题，典型的均相aops过程有o3/uv、o3/h2o2、uv/h2o2、h2o2/fe2+(fenton试剂) 等。其中，类芬顿技术的原料来源更广，可以通过选择合适的活化源而实现各种ph条件下的降解反应，并改良催化剂的活性和稳定性等，具有十分广阔的应用前景。

3、生物炭具有较低的孔隙率和表面积，包含丰富的表面官能团以及诸如n，p， s，ca，mg和k等矿物质，因此具有良好的吸附性能，常用于环境修复。基于生物炭负载铁基材料用于催化氧化的研究已被报道。然而，生物炭或生物炭负载铁材料高级氧化修复技术在水体和土壤修复实施过程中，材料颗粒之间因自身磁场而发生团聚，减小材料比表面积，而减少对有机污染物的有效接触，从而会延长降解时间或造成有机污染物仅依靠氧化剂实现氧化降解，导致消耗过多氧化剂；针对土壤介质，生物炭负载铁材料在土壤中流动性差，可能不能有效接触污染物。为节约经济成本、材料高效发挥氧化修复的功能，因此，寻求一种材料用以改善材料团聚和流动性的技术缺陷。

4、目前，有大量关于羧甲基纤维素钠(cmc-na，之后简称cmc)对金属材料在水中的分散性和稳定性的研究报道，而针对cmc改性或强化生物炭负载铁材料对土壤多环芳烃污染氧化修复技术影响还未见报道，为此本技术发明人开发了cmc改性生物炭负载铁或单独添加进行强化生物炭负载铁来实现提高场地土壤有机污染修复效率。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种用于提高水体/土壤多环芳烃污染的氧化修复效率的cmc改性生物炭负载铁材料及其制备方法，以及该材料在水体/土壤多环芳烃污染治理方面的应用；该材料在水体中能降低生物炭负载铁材料类芬顿反应中所需氧化剂剂量，单独添加cmc可以短时间内提高土壤中多环芳烃污染物去除率，可用于有机污染土壤修复。

2、为实现上述目的，本技术采用以下技术方案：

3、第一方面，本技术提供一种cmc改性生物炭负载铁材料的制备方法，包括：

4、步骤一，将cmc充分溶于水，得到cmc溶液；

5、步骤二，按照fe3+和fe2+的摩尔比为2:1向所述cmc溶液中添加fecl3和 feso4，充分溶解，得到cmc可溶性铁盐混合溶液；

6、步骤三，将生物炭粉末悬浮分散在所述cmc可溶性铁盐溶液中，搅拌条件下加入碱液反应生成沉淀，直至最终混合液ph值＝11～12；

7、步骤四，将所述沉淀依次进行分离、洗涤、干燥处理得到所述cmc改性磁性生物炭复合物，即cmc改性生物炭负载铁材料。

8、上述cmc改性生物炭负载铁材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中，将一定量的cmc缓慢添加至水溶液中，常温下持续搅拌直至无固体粉末存在，常温放置12h以上至cmc完全溶解于水中。cmc完全溶解于水中可以促进铁离子在水中的分散，使后续生成的fe3o4均匀负载在生物炭上，负载更加牢靠，不易脱落；同时，亚铁离子不易被氧化，二价铁离子可以更稳定且持久存在，降低氧化剂用量，节约成本。

9、上述cmc改性生物炭负载铁材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述生物炭粉末在使用之前用稀盐酸进行纯化处理，以去除生物炭中的一些金属离子和杂质；具体方法示例如下：首先，称取适量所述生物炭粉末放入1mol/l 盐酸溶液中，60±2℃恒温水浴，150-250r/min恒速搅拌，共处理5-7h，然后洗净盐酸后进行干燥处理。

10、上述cmc改性生物炭负载铁材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述生物炭粉末可以是市售产品，也可以自制；作为一种示例，所述生物炭粉末的制备方法包括：采用选自椰壳、花生壳、稻谷壳、作物秸秆等生物质原材料，以10±2℃/min的升温速率升至390-420℃后恒温厌氧灼烧4-6h；然后粉碎过200目筛，70-80℃烘干即得。

11、上述cmc改性生物炭负载铁材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述cmc取代度为0.9-1.2。

12、上述cmc改性生物炭负载铁材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，以设计的四氧化三铁的质量计，所述cmc的添加量为所述四氧化三铁质量的 0.5-2倍(比如0.8倍、1倍、1.5倍、1.8倍等)，所述生物炭粉末的添加量为所述四氧化三铁质量的3-7倍(比如3.5倍、4倍、4.5倍、5倍、5.5倍、6倍、 6.5倍等)，即所述四氧化三铁与所述cmc、生物炭粉末的质量比为1:(0.5-2): (3-7)(比如1:1:3，1:1:5，1:1:7，1:0.5:5，1:2:5等)。

13、上述cmc改性生物炭负载铁材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤三中，所述生物炭粉末加入后将溶液进行超声波处理，然后在50±5℃恒温水浴(比如48℃、52℃等)、150-250r/min(比如160r/min、180r/min、200 r/min、220r/min、230r/min、240r/min等)恒速搅拌的同时逐滴加入所述碱液进行反应。更优选，所述超声波处理的时间为20-30min(比如20min、25min、 30min等)。

14、上述cmc改性生物炭负载铁材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤四中所述干燥处理为冷冻真空干燥处理。

15、第二方面，本技术还提供一种cmc改性生物炭负载铁材料，采用上述方法制备而成，所述cmc改性生物炭负载铁材料中，fe3o4颗粒均匀地负载在生物炭上，cmc包覆于fe3o4颗粒表面；优选地，所述四氧化三铁与所述cmc、生物炭的质量比为1:1:3，1:1:5，1:1:7，1:0.5:5，或1:2:5。

16、第三方面，本技术还提供一种上述cmc改性生物炭负载铁材料在水体/土壤多环芳烃污染治理方面的应用，包括：以上述cmc改性生物炭负载铁材料作为分散剂和催化剂，以双氧水为氧化剂，对水体/土壤多环芳烃污染进行氧化处理。

17、优选地，若是对所述多环芳烃污染水体进行治理，所述cmc改性生物炭负载铁材料中，fe3o4颗粒与cmc、生物炭的质量比为1:0.5:5，所述cmc改性生物炭负载铁材料的用量为0.25-1g/l(比如0.35g/l、0.5g/l、0.7g/l、0.9g/l 等)，所述双氧水的用量为70-110mmol/l(比如75mmol/l、80mmol/l、85mmol/l、 90mmol/l、100mmol/l、105mmol/l等)。

18、第四方面，本技术还提供一种土壤多环芳烃污染修复方法，包括：分别单独添加cmc和生物炭负载铁材料为分散剂和催化剂，以双氧水为氧化剂；优选地，所述生物炭负载铁材料中所述fe3o4颗粒与所述生物炭的质量比为1:4-5，所述生物炭负载铁材料的用量与土壤重量之比为10-100mg/g(比如15mg/g、 20mg/g、30mg/g、40mg/g、50mg/g、60mg/g、70mg/g、80mg/g、90mg/g 等)，所述cmc的用量与土壤重量之比为5-20mg/g(比如8mg/g、10mg/g、12mg/g、15mg/g、18mg/g等)，所述双氧水的用量为1-7mol/l(比如2mol/l、 3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l等)，水土比为2-5:1(比如3:1、4:1等)，处理时间为3-9天(比如4天、5天、6天、7天、8天等)。

19、更优选地，土壤多环芳烃污染修复方法中，分两段阶段添加氧化剂，首次用量为7mol/l，处理三天后，再添加3.5mol/l，再处理三天。

20、相比现有技术，本技术的有益效果包括但不限于：

21、1)本技术提供的制备方法在将fe3o4沉淀到生物炭上的同时提高了fe3o4的分散性及稳定性，步骤简单，制得的cmc改性生物炭负载铁材料可短时间、快速高效催化降解多环芳烃如芘，同时，减少氧化剂用量，节约经济成本。

22、2)本技术首先开发一种新型高分子(cmc)改性生物炭负载铁材料，并验证该材料可节约成本，降低氧化剂剂量的同时有效提高类芬顿去除水中的 pahs降解效率，具有较高的水体污染治理价值。

23、3)本技术提供的土壤修复方法采用了cmc强化生物炭负载铁材料活化双氧水氧化剂催化氧化pahs的方式，建立了场地土壤污染修复体系；通过实际土壤pahs中含量分析，发现上述体系能达到提高多环芳烃土壤污染修复效率的目的，即分别添加cmc和生物炭负载铁材料可以简化实验操作步骤的同时提高修复效率。

24、4)针对土壤中的pahs，单独添加cmc作为分散剂及稳定剂的类芬顿体系中可以有效提高pahs的去除率，在实际应用中需要根据污染土壤中不同环数pahs含量，对所加材料、cmc、氧化剂剂量进行调整；cmc单独添加的类芬顿催化氧化能提高土壤中pahs的去除率，缩短修复时间，具有较高的土壤污染治理价值。

25、5)本技术最终通过cmc强化生物炭负载铁材料活化双氧水修复以低环 pahs为主的场地土壤：16pahs总浓度为532.4mg/kg。在以低环为主的场地土壤中，对于6天后土壤总pahs、2-3环pahs、4-6环pahs修复率分别为： 89.4％，95.8％和85.4％，对工业有机污染土壤修复率可达到90％。因此，cmc 强化生物炭负载铁活化h2o2可以有效提高实际土壤有机污染修复率，本技术将价格低廉的cmc、生物炭负载铁和双氧水添加到污染场地土壤中，可在短时间内有效提高pahs修复率，同时，降低土壤中溶解性有机质，有效提高pahs 从土壤中解吸率，同时，产生大量自由基，加速电子转移三方面原因促使pahs 高效去除，同时，添加cmc的土壤中全氮、有效磷和速效钾含量升高，提高了土壤肥力，利于农业利用，因此，本技术具有重要的科研价值和应用意义。