一种CN@MnO复合催化材料及其制备方法和应用

一种cn@mno复合催化材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明为纳米材料和化学催化分解技术，涉及一种用于催化臭氧高效降解有机污染物的 cn@mno复合催化材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.新型污染物在环境中的持续不断地输入导致污染物在水中快速积累，并通过食物链的方式对人类造成了潜在的、不可逆的伤害。水环境中的抗生素主要来自城市污水、医院污水、再生废水和制药行业排放的废水，大多是难以生物降解的有机污染物。因此开发一种能有效去除或分解自来水中或城镇废水中的有机污染物的技术，以消除这些污染物对人体或者各个生物体的危害，已成为目前迫切需要解决的问题。目前，主要降解处理水体中新型有机污染物的方法有常规水处理技术、活性炭吸附法、化学氧化法、膜分离法等。
3.臭氧氧化法属于化学氧化法，是一种常见有效的去除水体中新型有机污染物的处理方法。但是单独的臭氧氧化法具有选择性，只会对某些容易臭氧氧化的有机物进行降解去除。而利用催化剂催化臭氧产生自由基例如羟基自由基就能高效降解水体中绝大部分新型有机污染物。
4.氮掺杂碳结合金属氧化物催化剂因其催化降解效果好是近年来研究较多的催化臭氧氧化有机污染物的催化剂，但金属氧化物存在金属溶出、中毒失活等问题。因此，寻求一种具有良好催化臭氧高效降解有机污染物的催化剂很有必要。


技术实现要素：

5.本发明目的在于，提出一种简单、容易操作的氮掺杂碳包裹一氧化锰纳米颗粒(cn@mno) 复合催化材料的合成方法。
6.第一方面，本发明提供一种cn@mno复合催化材料，其以mno为核，包裹有氮掺杂碳。
7.作为优选，该cn@mno复合催化材料呈球状形貌，粒径为20nm～50nm。
8.作为优选，该cn@mno复合催化材料通过二氧化锰纳米颗粒与2-氨基-3-甲氨基吡嗪通过煅烧的方式一步反应得到。
9.第二方面，本发明提供前述cn@mno复合催化材料的制备方法，其包括以下步骤：
10.步骤一、将二氧化锰纳米颗粒加入到2-氨基-3-甲氨基吡嗪溶解液中，得到悬浮液。
11.步骤二、将悬浮液烘干，所得固体碾磨后进行煅烧，得到cn@mno复合催化材料。
12.作为优选，步骤一中，二氧化锰和2-氨基-3-甲氨基吡嗪物质的量之比为1:4。
13.作为优选，步骤一中，所述的2-氨基-3-甲氨基吡嗪溶液的质量浓度为0.02～0.08g/ml。
14.作为优选，步骤一中，二氧化锰纳米颗粒加入到2-氨基-3-甲氨基吡嗪溶解液后，通过超声混匀。
15.作为优选，步骤二中，所述的悬浮液通过水浴烘干。
16.作为优选，步骤二中煅烧的条件为：在氩气保护下以3℃每分钟升温至450℃煅烧3小时后自然降温。
17.作为优选，二氧化锰纳米颗粒的获取过程为：将硫代硫酸钠溶液与高锰酸钾溶液混合，反应后固液分离，固体组分水洗至滤液达到中性后，将固体组分干燥后送入管式炉煅烧。
18.作为优选，所述硫代硫酸钠溶液与高锰酸钾溶液的反应在60℃恒温磁力搅拌下进行。
19.作为优选，所述硫代硫酸钠溶液通过滴加的方式混入高锰酸钾溶液中；在混合前，硫代硫酸钠溶液和高锰酸钾溶液分别经过60℃超声清洗浴加热。
20.作为优选，硫代硫酸钠溶液滴加完全后得到的悬浊液继续60℃水浴陈化；水浴陈化结束的悬浊液自然降温至室温后，通过离心或过滤的方式实现固液分离。离心分离条件为12000 转每分钟，5分钟，水洗多次；过滤采用真空过滤，所用的滤膜为0.45μm，水洗多次。
21.作为优选，所述的悬浊液水浴陈化时间为2h。
22.作为优选，所述的硫代硫酸钠溶液和高锰酸钾溶液的摩尔浓度分别为0.376mol/l和0.2 mol/l；硫代硫酸钠溶液与高锰酸钾溶液的体积比为1:5。
23.作为优选，硫代硫酸钠溶液与高锰酸钾溶液反应和固液分离后所得固体组分的煅烧条件为：在氮气保护下以5℃每分钟升温至400℃煅烧4小时后自然降温。
24.第三方面，本发明提供前述cn@mno复合催化材料在催化臭氧分解水体内的有机污染物中的应用。
25.作为优选，所述的水体为自来水或城镇污水。
26.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
27.1.本发明制备的氮掺杂碳包裹一氧化锰纳米颗粒(cn@mno)复合催化材料应用于催化臭氧降解有机污染物效果优于氮掺杂碳包裹二氧化锰的复合材料(cn@mno2)以及商用一氧化锰材料，能够应用于催化臭氧高效降解自来水或城镇污水中的有机污染物的降解。
28.2.本发明将二氧化锰纳米颗粒与具有还原性且能够提供碳氮元素的2-氨基-3-甲氨基吡嗪混合并煅烧，一步完成了“将二氧化锰还原为一氧化锰”以及“在一氧化锰上包裹氮掺杂碳”，简化了复合催化材料的制备流程。
29.3.本发明制备的氮掺杂碳包裹一氧化锰纳米颗粒(cn@mno)复合催化材料在氧化体系中性质稳定，mno不会被氧化成mno2等锰价态更高的氧化物，mno也不会与氮掺杂碳分离。
30.4.本发明制备的氮掺杂碳包裹一氧化锰纳米颗粒(cn@mno)复合催化材料颗粒均匀、粒径小、分散性好、可重复性效果好。
31.5.本发明提供的复合催化材料制备方法具有工艺简单，条件温和的特点，且所得到的产品具有良好的可重复利用性。
附图说明
32.图1为本发明实施例1中制备的cn@mno复合催化材料的x射线衍射(xrd)图；
33.图2为本发明提供的cn@mno复合催化材料与其他材料作为催化剂降解有机污染物 atz的效能对比图；
34.图3为本发明提供的cn@mno复合催化材料与其他材料作为催化剂降解有机污染物 atz过程中的出口臭氧浓度对比图。
35.图4为本发明提供的cn@mno复合催化材料作为催化剂降解有机污染物atz过程反应前后的x射线衍射(xrd)对比图。
具体实施方式
36.下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
37.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
38.实施例1
39.一种cn@mno复合催化材料，以mno为核，包裹有氮掺杂碳，其呈球状形貌，其粒径为20nm～50nm。
40.该cn@mno复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：
41.步骤一、将硫代硫酸钠溶液滴入到60℃恒温磁力持续搅拌下的高锰酸钾溶液中，滴加完毕后60℃水浴陈化2h，充分反应后固液分离。所述的硫代硫酸钠溶液的浓度为0.376mol/l，体积为100ml；高锰酸钾溶液的浓度为0.2mol/l，体积为500ml。固液分离的方法为离心分离(离心分离条件：12000r/min，5min)或者真空过滤分离(0.45μm滤膜)；
42.步骤二、将步骤一分离得到的固体组分水洗至滤液达到中性ph值后，将固体组分在110℃下干燥后送入管式炉煅烧；煅烧后得到的干燥固体材料二氧化锰纳米颗粒。煅烧条件为固体材料在高纯氮气保护下以5℃每分钟升温至400℃煅烧4小时后自然降温。
43.步骤三、将步骤二得到的二氧化锰纳米颗粒加入2-氨基-3-甲氨基吡嗪溶解液中超声混匀，超声时长为30分钟；2-氨基-3-甲氨基吡嗪溶解液的质量浓度为0.05g/ml；所得悬浮液中，二氧化锰纳米颗粒与2-氨基-3-甲氨基吡嗪的物质的量比例为1:4。超声后的悬浮液置于80℃水浴烘干，将烘干的固体碾磨后送入管式炉煅烧，得到氮掺杂碳包裹一氧化锰纳米颗粒 (cn@mno)催化材料。煅烧条件为高纯氩气保护下以3℃每分钟升温至450℃煅烧3小时后自然降温。
44.实施例2
45.本实施例与实施例1的区别在于：步骤三中所述的2-氨基-3-甲氨基吡嗪溶解液的质量浓度为0.02～0.08g/ml。
46.实施例3
47.一种催化臭氧高效降解废水中有机污染物的方法，具体过程为：向被处理水体中投加实施例1或2所述的一种cn@mno复合催化材料，并持续通入臭氧。被处理水体为自来水或城镇污水。
48.用以下试验对本发明提供的cn@mno复合催化材料的催化分解有机污染物的效果进行验证：
49.试验一：本试验为一种cn@mno复合催化材料的制备试验，具体是按以下步骤进行的：
50.将9.332g无水硫代硫酸钠溶于100ml去离子水中，15.803g高锰酸钾溶于500ml去离子水中，放入超声清洗浴中(工作功率：40khz，200w)保持60℃恒温一段时间后，将高锰酸钾溶液移入60℃磁力搅拌水浴锅中，以120转每分钟的转速持续搅拌直至硫代硫酸钠溶液滴加完毕，停止搅拌，60℃水浴陈化2h。反应结束后，通过离心分离(离心分离条件：12000 r/min，5min)的方法固液分离，固体组分水洗4次达到滤液为中性后，将固体组分送入干燥箱中，110℃，干燥12h，将干燥的固体送入管式炉在高纯氮气的保护下以5℃/min的升温程序升温至400℃煅烧4h后自然降温至室温得到纳米级二氧化锰。配制10组0.5g的2-氨基-3
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甲氨基吡嗪溶于10ml水中的溶液，每组溶液都加入0.09g制备得到的二氧化锰纳米颗粒，超声30分钟后，放在80℃水浴锅中水浴蒸干后送入管式炉煅烧，煅烧条件是在高纯氩气保护下3℃/min升温至450℃，煅烧3h后自然降温至室温即可得到cn@mno复合催化材料。该 cn@mno复合催化材料的xrd图如图1所示；图1显示所制备cn@mno复合催化材料结晶度较高。
51.试验二：本试验为cn@mno复合催化材料模拟应用于催化臭氧高效降解有机污染物阿特拉津(atz)试验。将atz溶解在1l去离子水中使得浓度为5μm/l，所得溶液装入臭氧催化反应装置中，再将试验一中制备好的cn@mno复合催化材料投入臭氧催化反应装置的溶液中，催化剂投量0.03g/l，总投量30mg。向反应器中持续曝气通入臭氧，在反应器出口检测臭氧浓度。每隔一段时间取样监测模拟废水中atz的浓度，作为实验组。
52.设置三个对照组，对照组1、对照组2、对照组3与试验组的区别分别为将投入cn@mno 复合催化材料替换为不投入催化剂、投入商用mno纳米颗粒、投入cn@mno2纳米颗粒(以 mno2纳米颗粒为核，包裹氮掺杂碳得到)。
53.试验组和三个对照组降解atz的试验结果如图2和3所示。
54.在图2中，
★
代表不加催化剂(对照组1)时atz的剩余浓度，
●
代表加入相同催化剂浓度的商用mno纳米颗粒(对照组2)时atz的剩余浓度，
▲
代表加入相同催化剂浓度的 cn@mno2纳米颗粒(对照组3)时atz的剩余浓度，
◆
代表加入试验一中制备的cn@mno 复合催化材料时atz剩余浓度。
55.图2表明，反应时间30分钟后，未加催化剂的对照组1中，臭氧氧化掉60.4％的atz：使用商用mno纳米颗粒的对照组2中，催化臭氧氧化掉66.5％的atz；使用cn@mno2纳米颗粒的对照组3中，催化臭氧氧化掉88.0％的atz；使用试验一中制备的cn@mno复合催化材料的实验组中，atz近乎完全分解，且5分钟内已催化氧化掉99.5％以上的atz。
56.在图3中，
★
代表不加催化剂(对照组1)时臭氧出口浓度，
●
代表加入相同催化剂浓度的商用mno纳米颗粒(对照组2)时臭氧出口浓度，
▲
代表加入相同催化剂浓度的cn@mno2纳米颗粒(对照组3)时臭氧出口浓度，
◆
代表加入试验一中制备的cn@mno复合催化材料时臭氧出口浓度。
57.图3表明，cn@mno复合催化材料能起到催化分解臭氧产生自由基的能力，且通过 icp-oes测试，反应后的模拟废水中锰离子溶出量只有0.007mg/l，溶出量极低，说明 cn@mno复合催化材料具有高稳定性。
58.图4表明，cn@mno复合催化材料作为催化剂降解有机污染物atz过程反应前后的x 射线衍射谱线基本一致，原有的mno衍射峰均存在，且没有新的衍射峰生成，说明cn@mno 复合催化材料具有高稳定性，mno没有被氧化或者还原成其他价态的含锰物质。