一种在可见光下响应的多功能光催化杀菌棉织物的制备方法及应用

1.本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种在可见光下响应的多功能光催化杀菌棉织物的制备方法及应用。


背景技术：

2.环境微生物污染是自人类社会诞生以来一直存在着的威胁。致病微生物可以通过水体、土壤、空气等不同环境介质进行传播，其中水体传播和空气传播是比较广泛的方式。就微生物而言，水体中两种典型的致病微生物，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌可以引起许多肠道和皮肤疾病，严重感染者甚至会导致死亡。特别是在医疗用途密集的区域，需要定期彻底消毒衣物表面，来杀灭依附在衣物表面的细菌并防止细菌传播。所以，对水体中有害细菌和通过空气传播依附在物品表面的致病细菌进行杀灭是一个值得关注的问题。
3.近年来，由于在医药、畜牧业等方面的不当使用，四环素类抗生素大量进入水环境，对环境安全、生态系统和人类健康的威胁越来越大。目前，四环素污染物主要通过生物、物理和化学方法处理。传统的生物方法很难获得理想的去除效果，而吸附、萃取和离子交换等物理方法面临许多问题，如机械能耗大、降解不完全和二次污染。化学降解方法主要有电化学降解和光化学降解，前者受能耗和成本的限制。因此，开发安全、高效、低成本和环保的消毒降解技术是十分必要和迫切的。
4.光催化被认为是一种非常具有应用潜力的灭菌和降解技术，新型光催化材料的研发一直以来是环境材料领域的热点课题。然而，以往报道的纳米催化剂大多为分散形式，由于其在水中的分散特性，造成其难以分离和回收，会导致纳米催化剂的流失，造成二次污染。因此，设计和合成具有优异可回收性和可重复使用性的新型纳米复合材料将引起人们的极大兴趣。层状双氢氧化物(layered double hydroxides,ldhs)是一类具有层状结构的无机多功能化合物，是一种理想的环保材料，高稳定性、低成本、灵活的结构、有效的载体和窄带隙半导体特性。由于其层板中金属阳离子的高度均匀分布和独特的化学组成结构的可调性以及嵌入型层间阴离子的可交换性，于是被广泛用作催化剂、吸收剂和其他功能材料。但是，大部分ldhs光催化剂存在空穴-电子复合率高、电荷分离效率低、可见光响应差等缺点。


技术实现要素：

5.为了解决现有催化剂不易回收等问题，本发明用铁元素将nicr-ldh中的铬元素部分替代，将能级引入二元ldhs半导体的带隙，可以起到电子清除剂的作用，使空穴-电子分离效率更高。且本发明将抗菌剂与棉织物结合起来，形成抗菌织物，这些抗菌织物可以抑制细菌和微生物的生长，甚至将其杀死。
6.本发明的目的在于提供一种工艺简单，无二次污染的具有可利用回收的能在可见光下响应的多功能光催化杀菌织物。制得的nicrfe-ldh/wcf充分暴露反应活性位，在可见
光下能快速产生活性氧物种超氧自由基、空穴和少量羟基自由基，在可见光下可以有效杀菌和降解盐酸四环素，具有广泛的应用前景。
7.本发明在可见光下响应的多功能光催化杀菌棉织物的制备方法，具体按以下步骤进行：
8.(1)制备硝酸镍水溶液
9.将硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)和尿素溶解于超纯水中得到混合溶液，然后转移到磁力搅拌器上搅拌，完全溶解后放置一旁备用。
10.其中，硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)在水溶液中的浓度为16.6mg/ml，六水合硝酸镍和尿素的摩尔比为1:8。
11.(2)制备混合水溶液
12.将硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)和硝酸铬(cr(no3)3·
9h2o)按照摩尔比加入到步骤(1)的硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)水溶液中并搅拌。
13.其中，fe/cr的摩尔比为3：1～1：3。ni/(fe+cr)的摩尔比为2：1。
14.(3)制备ldhs/wcf光催化材料
15.将上述分散液移入高压反应釜，之后放入棉织物，在120℃下进行水热反应；反应结束后，通过洗涤、干燥，得到nicrfe-ldh/wcf光催化材料。
16.水热反应时间为10～16h，真空干燥温度为40～65℃，时间为12～24h，织物洗涤溶液为无水乙醇且冲洗3～5次。
17.光催化材料应用于可见光照射下对微生物杀灭及降解盐酸四环素。
18.本发明的技术效果是：
19.(1)本发明提供的nicrfe-ldh/wcf材料在紫外与可见光区都具有响应，解决了传统光催化剂对可见光利用不足的问题，且在光照下通过能量转移过程快速产生活性氧物种超氧自由基、空穴和少量羟基自由基，具有光催化杀菌和降解抗生素的能力。
20.(2)本发明工艺简单，通过水热法一步制备而成。利用氢键相互作用使棉织物与材料之间的进行复合，将材料牢固的负载在棉织物表面，解决了催化剂回收困难及造成二次污染的问题，充分暴露光催化反应的活性位。
21.(3)nicrfe-ldh/wcf复合光催化材料在光催化杀菌和降解抗生素污染物时，具有比单独的nicr-ldh/wcf更好的活性，在可见光照射下，对大肠杆菌杀灭作用能达到99.9％；对盐酸四环素的降解率达96％以上，具有很好的实用价值。
附图说明：
22.图1为本发明制备的nicr-ldh和nicrfe-ldh的紫外-可见漫反射光谱图(uv-vis drs)。
23.图2为本发明制备的nicr-ldh和nicrfe-ldh的x射线衍射谱图(xrd)。
24.图3为本发明实施例3制备的nicrfe-ldh/wcf的扫描电镜图(sem)(其中，a为原始wcf，b为改性后的wcf)。
具体实施方式
25.下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明。
26.实施例1
27.(1)制备三元nicrfe-ldh/wcf光催化复合材料
28.首先将硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)和尿素溶解于超纯水中得到混合溶液，然后转移到磁力搅拌器上搅拌，完全溶解后放置一旁备用。之后将硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)和硝酸铬(cr(no3)3·
9h2o)按照摩尔比加入到上述硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)水溶液中并搅拌溶解；最后，将混合溶液移入高压反应釜中，之后放入提前准备好的棉织物，在120℃下进行溶剂热反应12h；反应结束后，通过离心得到nicrfe-ldh粉末，通过洗涤、干燥，得到nicrfe-ldh/wcf；
29.(ni(no3)2·
6h2o)和尿素摩尔比为1：8；
30.ni(no3)2·
6h2o、cr(no3)3·
9h2o和fe(no3)3·
9h2o的摩尔比为2:0.75:0.25。
31.(2)光催化实验
32.水体杀菌：使用300w氙灯来模拟太阳光照射。选择大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为代表性微生物来评估光催化剂的抗菌活性。将nicrfe-ldh/wcf浸入20ml细菌悬液(浓度约为1
×
106cfu ml-1
)中，然后将反应器置于300w xe灯下照射，光通过420nm截止滤光片过滤。在设计的时间间隔内，将等分的稀释液均匀铺在lb固体培养基上，37℃培养24h，计算菌落形成单位(cfu)数；实验结果可以得出在120min内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率分别能达到86.3％和80.6％。
33.织物表面杀菌：使用300w氙灯来模拟太阳光照射。选择大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为代表性微生物来评估光催化剂的抗菌活性。将nicrfe-ldh/wcf(2r＝1cm)置于24孔板中，并将0.1毫升细菌溶液(浓度约为1
×
106cfu ml-1
)滴在表面nicrfe-ldh/wcf上。将平板避光60分钟，然后将反应器置于300w xe灯下照射，光通过420nm截止滤光片过滤。在设计的时间间隔内，将等分的稀释液均匀铺在lb固体培养基上，37℃培养24h，计算菌落形成单位(cfu)数；实验结果可以得出在30min内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率分别能达到84.5％和85.2％。
34.降解tc:使用300w氙灯来模拟太阳光照射。将制备好的nicrfe-ldh/wcf(ldh粉末负载量为5mg)放入盐酸四环素水溶液(20ml，10ppm)中。先进行暗反应，反应液在无光照情况下搅拌1h以达到吸附/解吸平衡状态。其次，用300wxe光照反应液，每隔20分钟取出1ml溶液，使用液相色谱进行抗生素降解率分析。测得nicrfe-ldh/wcf光催化材料对四环素的降解率在60min内达到73.3％。说明nicrfe-ldh/wcf光催化材料细菌和盐酸四环素(tc)具有强的光催化活性。
35.对比实施例1和实施例1制得的ldhs纳米材料的紫外-可见漫反射光谱图(uv-vis drs)见图1。
36.从图1可见，两者都在uv.范围内，有一个中心强吸收峰。nicr-ldh在400nm和580nm处显示两个较小的吸收峰。nicrfe-ldh的吸光度由于cr
3+
被fe
3+
取代，吸光度的值随之增强，表明铁离子在ldh结构中的取代导致了可见光吸收的增强。
37.实施例2
38.(1)制备三元nicrfe-ldh/wcf光催化复合材料
39.首先将硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)和尿素溶解于超纯水中得到混合溶液，然后转移到磁力搅拌器上搅拌，完全溶解后放置一旁备用。之后将硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)和硝酸铬
(cr(no3)3·
9h2o)按照摩尔比加入到上述硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)水溶液中并搅拌溶解；最后，将混合溶液移入高压反应釜中，之后放入提前准备好的棉织物，在120℃下进行溶剂热反应12h；反应结束后，通过离心得到nicrfe-ldh粉末，通过洗涤、干燥，得到nicrfe-ldh/wcf；
40.(ni(no3)2·
6h2o)和尿素摩尔比为1：8；
41.ni(no3)2·
6h2o、cr(no3)3·
9h2o和fe(no3)3·
9h2o的摩尔比为2:0.5:0.5。
42.(2)光催化实验
43.水体杀菌：使用300w氙灯来模拟太阳光照射。选择大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为代表性微生物来评估光催化剂的抗菌活性。将nicrfe-ldh/wcf浸入20ml细菌悬液(浓度约为1
×
106cfu ml-1
)中，然后将反应器置于300w xe灯下照射，光通过420nm截止滤光片过滤。在设计的时间间隔内，将等分的稀释液均匀铺在lb固体培养基上，37℃培养24h，计算菌落形成单位(cfu)数；实验结果可以得出在120min内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率分别能达到99.5％和99.3％。此时的nicrfe-ldh/wcf的杀菌效果达到最好。
44.织物表面杀菌：使用300w氙灯来模拟太阳光照射。选择大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为代表性微生物来评估光催化剂的抗菌活性。将nicrfe-ldh/wcf(2r＝1cm)置于24孔板中，并将0.1毫升细菌溶液(浓度约为1
×
106cfu ml-1
)滴在表面nicrfe-ldh/wcf上。将平板避光60分钟，然后将反应器置于300w xe灯下照射，光通过420nm截止滤光片过滤。在设计的时间间隔内，将等分的稀释液均匀铺在lb固体培养基上，37℃培养24h，计算菌落形成单位(cfu)数；实验结果可以得出在30min内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率分别能达到99.9％和99.9％。此时的nicrfe-ldh/wcf的杀菌效果达到最好。
45.降解tc:使用300w氙灯来模拟太阳光照射。将制备好的nicrfe-ldh/wcf(ldh粉末负载量为5mg)放入盐酸四环素水溶液(20ml，10ppm)中。先进行暗反应，反应液在无光照情况下搅拌1h以达到吸附/解吸平衡状态。其次，用300wxe光照反应液，每隔20分钟取出1ml溶液，使用液相色谱进行抗生素降解率分析。测得nicrfe-ldh/wcf光催化材料对四环素的降解率在60min内达到96.6％。说明nicrfe-ldh/wcf光催化材料细菌和盐酸四环素(tc)具有强的光催化活性。此时的nicrfe-ldh/wcf的降解效果达到最好。
46.本实施例制得的ldhs纳米材料的x射线衍射谱图(xrd)见图2。
47.从图2可见，ldhs纳米材料衍射峰出现在11.4
°
、23.2
°
、34.8
°
和61
°
，可分别归为特征(003)、(006)、(009)和(110)晶面。这些结果有力地证明了成功合成了nicrfe-ldh。
48.实施例3
49.(1)制备三元nicrfe-ldh/wcf光催化复合材料
50.首先将硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)和尿素溶解于超纯水中得到混合溶液，然后转移到磁力搅拌器上搅拌，完全溶解后放置一旁备用。之后将硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)和硝酸铬(cr(no3)3·
9h2o)按照摩尔比加入到上述硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)水溶液中并搅拌溶解；最后，将混合溶液移入高压反应釜中，之后放入提前准备好的棉织物，在120℃下进行溶剂热反应12h；反应结束后，通过离心得到nicrfe-ldh粉末，通过洗涤、干燥，得到nicrfe-ldh/wcf；
51.(ni(no3)2·
6h2o)和尿素摩尔比为1：8；
52.ni(no3)2·
6h2o、cr(no3)3·
9h2o和fe(no3)3·
9h2o的摩尔比为2:0.25:0.75。
53.(2)光催化实验
54.水体杀菌：使用300w氙灯来模拟太阳光照射。选择大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为代表性微生物来评估光催化剂的抗菌活性。将nicrfe-ldh/wcf浸入20ml细菌悬液(浓度约为1
×
106cfu ml-1
)中，然后将反应器置于300w xe灯下照射，光通过420nm截止滤光片过滤。在设计的时间间隔内，将等分的稀释液均匀铺在lb固体培养基上，37℃培养24h，计算菌落形成单位(cfu)数；实验结果可以得出在120min内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率分别能达到89.6％和88.7％。
55.织物表面杀菌：使用300w氙灯来模拟太阳光照射。选择大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为代表性微生物来评估光催化剂的抗菌活性。将nicrfe-ldh/wcf(2r＝1cm)置于24孔板中，并将0.1毫升细菌溶液(浓度约为1
×
106cfu ml-1
)滴在表面nicrfe-ldh/wcf上。将平板避光60分钟，然后将反应器置于300w xe灯下照射，光通过420nm截止滤光片过滤。在设计的时间间隔内，将等分的稀释液均匀铺在lb固体培养基上，37℃培养24h，计算菌落形成单位(cfu)数；实验结果可以得出在30min内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率分别能达到97.9％和98.5％。
56.降解tc:使用300w氙灯来模拟太阳光照射。将制备好的nicrfe-ldh/wcf(ldh粉末负载量为5mg)放入盐酸四环素水溶液(20ml，10ppm)中。先进行暗反应，反应液在无光照情况下搅拌1h以达到吸附/解吸平衡状态。其次，用300wxe光照反应液，每隔20分钟取出1ml溶液，使用液相色谱进行抗生素降解率分析。测得nicrfe-ldh/wcf光催化材料对四环素的降解率在60min内达到96.8％。说明nicrfe-ldh/wcf光催化材料细菌和盐酸四环素(tc)具有强的光催化活性。
57.本实施例制得的ldhs纳米材料的扫描电镜图(sem)见图3。
58.从图3可见，纯棉织物表面是光滑的(图3a)；然而，对于nicrfe-ldh/wcf(图3b)，在棉纤维表面形成了微小而致密的nicrfe-ldh纳米片。这表明nicrfe-ldh粉末通过水热反应成功在棉织物表面合成。
59.对比实施例1
60.(1)制备二元nicr-ldh/wcf光催化复合材料
61.首先将硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)和尿素溶解于超纯水中得到混合溶液，然后转移到磁力搅拌器上搅拌，完全溶解后放置一旁备用。之后将硝酸铬(cr(no3)3·
9h2o)按照摩尔比加入到上述硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)水溶液中并搅拌溶解；混合溶液移入高压反应釜中，之后放入提前准备好的棉织物，在120℃下进行溶剂热反应12h；反应结束后，通过离心得到nicr-ldh粉末，通过洗涤、干燥，得到nicr-ldh/wcf；
62.硝酸镍和硝酸铬在水中的浓度为24mg/ml；
63.(ni(no3)2·
6h2o)和尿素摩尔比为1：8；
64.ni(no3)2·
6h2o和cr(no3)3·
9h2o的摩尔比为2:1。
65.(2)光催化实验
66.水体杀菌：使用300w氙灯来模拟太阳光照射。选择大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为代表性微生物来评估光催化剂的抗菌活性。将nicr-ldh/wcf浸入20ml细菌悬液(浓度约为1
×
106cfu ml-1
)中，然后将反应器置于300w xe灯下照射，光通过420nm截止滤光片过滤。在设计的时间间隔内，将等分的稀释液均匀铺在lb固体培养基上，37℃培养24h，计算菌落
形成单位(cfu)数；实验结果可以得出在120min内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率分别能达到54.5％和52.6％。
67.织物表面杀菌：使用300w氙灯来模拟太阳光照射。选择大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为代表性微生物来评估光催化剂的抗菌活性。将nicr-ldh/wcf(2r＝1cm)置于24孔板中，并将0.1毫升细菌溶液(浓度约为1
×
106cfu ml-1
)滴在表面nicr-ldh/wcf上。将平板避光60分钟，然后将反应器置于300w xe灯下照射，光通过420nm截止滤光片过滤。在设计的时间间隔内，将等分的稀释液均匀铺在lb固体培养基上，37℃培养24h，计算菌落形成单位(cfu)数；实验结果可以得出在30min内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率分别能达到65.3％和61.2％。
68.降解tc:使用300w氙灯来模拟太阳光照射。将制备好的nicr-ldh/wcf(ldh粉末负载量为5mg)放入盐酸四环素水溶液(20ml，10ppm)中。先进行暗反应，反应液在无光照情况下搅拌1h以达到吸附/解吸平衡状态。其次，用300wxe光照反应液，每隔20分钟取出1ml溶液，使用液相色谱进行抗生素降解率分析。测得nicr-ldhs/wcf光催化材料对四环素的降解率在60min内达到48.8％。
69.对比实施例2
70.(1)制备二元nife-ldh/wcf光催化复合材料
71.首先将硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)和尿素溶解于超纯水中得到混合溶液，然后转移到磁力搅拌器上搅拌，完全溶解后放置一旁备用。之后将硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)按照摩尔比加入到上述硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)水溶液中并搅拌溶解；混合溶液移入高压反应釜中，之后放入提前准备好的棉织物，在120℃下进行溶剂热反应12h；反应结束后，通过离心得到nife-ldh粉末，通过洗涤、干燥，得到nife-ldh/wcf；
72.(ni(no3)2·
6h2o)和尿素摩尔比为1：8；
73.ni(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o的摩尔比为2:1。
74.(2)光催化实验
75.水体杀菌：使用300w氙灯来模拟太阳光照射。选择大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为代表性微生物来评估光催化剂的抗菌活性。将nife-ldh/wcf浸入20ml细菌悬液(浓度约为1
×
106cfu ml-1
)中，然后将反应器置于300w xe灯下照射，光通过420nm截止滤光片过滤。在设计的时间间隔内，将等分的稀释液均匀铺在lb固体培养基上，37℃培养24h，计算菌落形成单位(cfu)数；实验结果可以得出在120min内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率分别能达到81.8％和90.1％。
76.织物表面杀菌：使用300w氙灯来模拟太阳光照射。选择大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为代表性微生物来评估光催化剂的抗菌活性。将nife-ldh/wcf(2r＝1cm)置于24孔板中，并将0.1毫升细菌溶液(浓度约为1
×
106cfu ml-1
)滴在表面nife-ldh/wcf上。将平板避光60分钟，然后将反应器置于300w xe灯下照射，光通过420nm截止滤光片过滤。在设计的时间间隔内，将等分的稀释液均匀铺在lb固体培养基上，37℃培养24h，计算菌落形成单位(cfu)数；实验结果可以得出在30min内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率分别能达到88.7％和89.8％。
77.降解tc:使用300w氙灯来模拟太阳光照射。将制备好的nife-ldh/wcf(ldh粉末负载量为5mg)放入盐酸四环素水溶液(20ml，10ppm)中。先进行暗反应，反应液在无光照情况
下搅拌1h以达到吸附/解吸平衡状态。其次，用300wxe光照反应液，每隔20分钟取出1ml溶液，使用液相色谱进行抗生素降解率分析。测得nife-ldhs/wcf光催化材料对四环素的降解率在60min内达到90％。说明nife-ldh/wcf光催化材料细菌和盐酸四环素(tc)具有强的光催化活性。