一种用于kbh4制氢的复合催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种用于kbh4制氢的co-n/cnt/ti3c2tx/rgo复合催化剂。
背景技术：
2.氢能来源广泛、能量密度大并且产物绿色环保，因此被人们认为是解决能源短缺的有效替代品，然而氢能源的开发利用仍存在许多未解决的问题，比如氢气缺乏低成本的制取方法、制取的密度不高以及氢气本身存在易燃易爆的问题。在众多的储氢材料中，kbh4以其保存安全、储氢量高和易于制氢的特点广受关注。
3.kbh4溶液在碱性溶液中则非常稳定，但在中性酸性条件下，可发生极其缓慢的水解释放氢气。通常将溶液在碱性情况下保存，需要时再快速释放h2，但这需要合适的催化剂。早在20世纪50年代，就发现氯化钴可以加速nabh4的水解。最近的时间，新型的类石墨烯材料mxene引起了人们的高度重视，这种材料因为表面富含大量的-oh、-f官能团，能够锚定金属纳米颗粒，并且mxene具有良好的表面亲水性，是一种非常有前景的载体材料。以mxene结构的材料为载体制备一种用于kbh4制氢的催化剂是本技术要解决的问题。
技术实现要素：
4.有鉴于此，本发明提供了一种用于kbh4制氢的co-n/cnt/ti3c2tx/rgo复合催化剂。以mxene石墨烯表面碳纳米管阵列为基体的co-n催化剂，弥补了催化颗粒易团聚，反应活性位点不足，材料导电性差等缺点，解决了析氢速率慢等问题，而且要比常用的贵金属催化剂廉价，可广泛用作在温和条件下以可控的方式实现kbh4水解制备氢气。
5.本发明用于kbh4制氢的co-n/cnt/ti3c2tx/rgo复合催化剂，包括ti3c2t
x
/rgo载体，碳纳米管和co-n化合物。
6.所述co-n/cnt/ti3c2tx/rgo复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)称取ti3c2t
x
和go(氧化石墨烯)粉末，分别溶于去离子水中，在氩气下超声2小时，离心后收集沉淀，冷冻干燥，将ti3c2t
x
和go粉末放在管式炉瓷舟中，在氢氩混合气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至200℃，保温1h，待自然冷却至室温得到ti3c2t
x
/rgo载体；
8.(2)称取步骤(1)制备的ti3c2t
x
/rgo载体，溶于甲醇中，氩气气氛下超声1～2h，得到ti3c2t
x
/rgo悬浮液；
9.(3)称取co-n化合物溶于甲醇中，搅拌1h分散，得到co-n化合物溶液；将2-甲基咪唑溶于甲醇中，加入cnt搅拌至完全分散，得到2-甲基咪唑溶液；
10.(4)将co-n化合物溶液加入步骤(2)制备的ti3c2t
x
/rgo悬浮液中，搅拌1h，然后快速倒入2-甲基咪唑溶液，在氩气气氛下搅拌7～8h，用甲醇离心，将悬浮液装入表面皿中在70～80℃下真空干燥，得到黑紫色粉末；
11.(5)将步骤(4)中的黑紫色粉末在氢氩混合气的气氛下，以2～3℃/min的升温速率升温至700～800℃，保温2～5小时，得到所述co-n/cnt/ti3c2t
x
/rgo催化剂。
12.优选的，步骤(1)所述ti3c2t
x
与go的质量比为1～4：1～3；所述ti3c2t
x
与去离子水的质量体积比为2：1mg/ml。
13.优选的，步骤(1)所述冷冻干燥的温度为-10℃，时间为48小时。
14.优选的，步骤(1)所述氢氩混合气中h2:ar＝1：9。
15.优选的，步骤(2)所述ti3c2t
x
/rgo与甲醇的质量体积比为8：4～5mg/ml。
16.优选的，步骤(3)所述co-n化合物为co(no3)2·
6h2o，所述co-n化合物与甲醇的质量体积比为2.5～3：30～40g/ml。
17.优选的，步骤(3)所述2-甲基咪唑与甲醇的质量体积比为3～3.2：30～40g/ml，所述2-甲基咪唑与cnt的质量比为300～310：2～3。
18.优选的，步骤(4)所述ti3c2t
x
/rgo悬浮液、co-n化合物溶液及2-甲基咪唑溶液的体积比为4～5：3～4：3～4。
19.所述用于kbh4制氢的co-n/cnt/ti3c2tx/rgo复合催化剂，在koh浓度为3％，kbh4浓度为2-5％的水溶液中催化制氢气。
20.反应方程式如下：
21.kbh4+2h2o
→
kbo2+4h222.本发明以co-n/cnt/ti3c2t
x
/rgo为催化剂，在koh和kbh4水溶液液中进行水解，获得稳定的氢气析出，获得高纯度氢气。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.制备的co-n/cnt/ti3c2t
x
/rgo催化剂，以ti3c2t
x
/rgo为载体，表面生长cnt(碳纳米管)阵列，co-n(钴氮)纳米颗粒均匀分布在cnt/ti3c2t
x
/rgo表面，ti3c2t
x
是一种mxene结构的材料，表面富含大量的-oh、-f官能团，rgo和cnt表面富含大量的-oh、＝o官能团，能够锚定co-n纳米颗粒，这种富缺陷的结构结构可以有效抑制金属纳米粒子的团聚，增加催化剂的活性位点；n掺杂可以起到原子屏障的作用，能够通过避免团聚而显著增加co催化剂的表面积，n还可以作为电子供体，增加co的电子密度，从而进一步提高co的催化活性。co-n/cnt/ti3c2t
x
/rgo组成的开放多孔结构导电性好，有利于水溶液的扩散和产生氢气的及时脱附释放。
具体实施方式
25.下面结合实施例对本发明作进一步说明。
26.实施例1
27.一种用于kbh4制氢的co-n/cnt/ti3c2tx/rgo复合催化剂，由以下步骤制备而成：
28.(1)称取40mg ti3c2t
x
和40mg go(氧化石墨烯)，溶于20ml去离子水中，在氩气下超声2小时，离心后收集沉淀，在-10℃的温度下，冷冻干燥48小时，将ti3c2t
x
和go粉末放在管式炉瓷舟中，在氢氩混合气(h2:ar＝1：9)气氛下，以2℃/min的升温速率升温至200℃，保持1h，待自然冷却至室温得到ti3c2t
x
/rgo。
29.(2)称取80mg步骤(1)中的ti3c2t
x
/rgo，溶于40ml甲醇，氩气气氛下超声1h，得到ti3c2t
x
/rgo悬浮液；
30.(3)将2.91gco(no3)2·
6h2o溶于30ml甲醇，搅拌1h分散；将3.08g 2-甲基咪唑溶于30ml甲醇中完全分散，再加入20mgcnt搅拌至完全分散；
31.(4)将co(no3)2·
6h2o溶液加入步骤(2)的ti3c2t
x
/rgo悬浮液中，搅拌1h，然后快速倒入2-甲基咪唑溶液，氩气气氛下搅拌8h，用甲醇离心，将悬浮液装入表面皿中在70℃下真空干燥24小时，得到黑紫色粉末；
32.(5)在氢氩混合气的气氛下，以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温2小时可得到co-n/cnt/ti3c2t
x
/rgo催化剂。
33.应用本发明实施例1制备的催化剂对kbh4进行催化制备氢气，具体方法为：在koh浓度为3％，kbh4浓度为3％，反应温度为30℃时，加入co-n/cnt/ti3c2t
x
/rgo进行催化反应，得到析氢速率为5400ml
·
min-1
·
g-1
，反应的活化能为40.0kj
·
mol-1
。
34.实施例2
35.一种用于kbh4制氢的co-n/cnt/ti3c2tx/rgo复合催化剂，由以下步骤制备而成：
36.(1)称取40mg ti3c2t
x
和40mg go(氧化石墨烯)，溶于20ml去离子水中，在氩气下超声2小时，离心后收集沉淀，在-10℃的温度下，冷冻干燥48小时，将ti3c2t
x
和go粉末放在管式炉瓷舟中，在氢氩混合气(h2:ar＝1：9)气氛下，以2℃/min的升温速率升温至200℃，保持1h，待自然冷却至室温得到ti3c2t
x
/rgo。
37.(2)称取80mg步骤(1)中的ti3c2t
x
/rgo，溶于40ml甲醇，氩气气氛下超声1h，得到ti3c2t
x
/rgo悬浮液；
38.(3)将2.91gco(no3)2·
6h2o溶于40ml甲醇，搅拌1h分散；将3.08g 2-甲基咪唑溶于40ml甲醇中完全分散；再加入30mgcnt搅拌至完全分散；
39.(4)将co(no3)2·
6h2o溶液加入步骤(2)的ti3c2t
x
/rgo悬浮液中，搅拌1h，然后快速倒入2-甲基咪唑溶液，氩气气氛下搅拌8h，用甲醇离心，将悬浮液装入表面皿中在80℃下真空干燥12小时，得到黑紫色粉末；
40.(5)在氢氩混合气的气氛下，以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温2小时可得到co-n/cnt/ti3c2t
x
/rgo催化剂。
41.应用本发明实施例2制备的催化剂对kbh4进行催化制备氢气，具体方法为：在koh浓度为3％，kbh4浓度为3％，反应温度为30℃时，加入co-n/cnt/ti3c2t
x
/rgo进行催化反应，得到析氢速率为5261ml
·
min-1
·
g-1
，反应的活化能为45.0kj
·
mol-1
。
42.实施例3
43.一种用于kbh4制氢的co-n/cnt/ti3c2tx/rgo复合催化剂，由以下步骤制备而成：
44.(1)称取40mg ti3c2t
x
和30mg go(氧化石墨烯)，溶于20ml去离子水中，在氩气下超声2小时，离心后收集沉淀，在-10℃的温度下，冷冻干燥48小时，将ti3c2t
x
和go粉末放在管式炉瓷舟中，在氢氩混合气(h2:ar＝1：9)气氛下，以2℃/min的升温速率升温至200℃，保持1h，待自然冷却至室温得到ti3c2t
x
/rgo。
45.(2)称取80mg步骤(1)中的ti3c2t
x
/rgo，溶于50ml甲醇，氩气气氛下超声2h，得到ti3c2t
x
/rgo悬浮液；
46.(3)将2.91gco(no3)2·
6h2o溶于30ml甲醇，搅拌1h分散；将3.08g 2-甲基咪唑溶于30ml甲醇中完全分散；再加入20mgcnt搅拌至完全分散；
47.(4)将co(no3)2·
6h2o溶液加入步骤(2)的ti3c2t
x
/rgo悬浮液中，搅拌1h，然后快速倒入2-甲基咪唑溶液，氩气气氛下搅拌8h，用甲醇离心，将悬浮液装入表面皿中在70℃下真空干燥24小时，得到黑紫色粉末；
48.(5)在氢氩混合气的气氛下，以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温5小时可得到co-n/cnt/ti3c2t
x
/rgo催化剂。
49.应用本发明实施例3制备的催化剂对kbh4进行催化制备氢气，具体方法为：在koh浓度为3％，kbh4浓度为3％，反应温度为30℃时，加入co-n/cnt/ti3c2t
x
/rgo进行催化反应，得到析氢速率为5095ml
·
min-1
·
g-1
，反应的活化能为47.5kj
·
mol-1
。
50.对比例1
51.在koh浓度为3％，kbh4浓度为3％，反应温度为30℃时，加入co3o4进行催化反应，得到析氢速率为3447ml
·
min-1
·
g-1
，反应的活化能为65.0kj
·
mol-1
。
52.对比例2
53.在koh浓度为3％，kbh4浓度为3％，反应温度为30℃时，加入铁硼合金fe-b(硼含量1～5％)进行催化反应，得到析氢速率为1590ml
·
min-1
·
g-1
，反应的活化能为87.0kj
·
mol-1
。
54.对比例3
55.在koh浓度为3％，kbh4浓度为3％，反应温度为30℃时，加入钌镍合金runi(钌含量1～5％)进行催化反应，得到析氢速率为4321ml
·
min-1
·
g-1
，反应的活化能为48.0kj
·
mol-1
。
56.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。