高效捕集二氧化碳的胺改性多孔分子筛及制备方法和应用与流程

1.本发明涉及二氧化碳捕集功能材料领域，尤其是涉及一种高效捕集二氧化碳的胺改性多孔分子筛及制备方法和应用。


背景技术：

2.全球人口的快速增长，工业发展依赖于化石燃料的过度开采和使用，导致大气中二氧化碳浓度持续上升，气候变化加速，给人类生存带来严重威胁。二氧化碳捕集技术是将排放点源或者空气中的二氧化碳捕集并固定存储或转化的技术方法，是目前最经济可行的碳减排技术，也是实现碳中和目标的重要手段。
3.近年来，研究者开发了许多先进的二氧化碳捕获方法。在这些方法中，液胺吸收法在二氧化碳捕集中已实现工业化应用。该方法具有捕集效率高、吸附容量大等优点；但是存在吸收剂的稳定性差、腐蚀设备、再生能耗高等缺点，限制了其广泛应用。
4.为了克服这些缺点，研究者提出采用多孔材料作为固体吸收剂替代液态胺用于捕集二氧化碳的策略，而开发高吸附容量、稳定、高效廉价的多孔吸附剂是其中的关键。分子筛是一种价格适中的多孔吸附剂，然而未改性分子筛的二氧化碳吸附容量较低、吸附速率较慢、脱附能耗高。
5.专利cn109046258a公开了一种高效吸附环境二氧化碳的分子筛，通过简单的浸渍法在分子筛内外表面进行有机胺修饰，该方法中的有机胺用量较高，且有机胺的稳定性不佳。专利cn107376854a公开了一种吸附烟气二氧化碳的双功能化kit-6/zsm-5制备方法，该方法通过硅烷偶联剂嫁接的方式将有机胺固定在微孔介孔复合分子筛上，增强吸附性能，提高吸附稳定性，但是改性后的分子筛吸附容量较低。专利cn113877539a公开了一种co2固体吸附剂的制备方法，该专利针对分子筛、硅胶、活性炭等多孔材料进行醇胺修饰改性，通过添加金属盐降低有机醇胺粘度，制备的吸附剂具有较高吸收速率，但是吸收容量不高。因此研发高吸收容量、高稳定、适应不同排放源co2捕集的吸附材料具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高效捕集二氧化碳的胺改性多孔分子筛及制备方法和应用，采用的制备方法简单，得到材料的二氧化碳吸附速率和吸附容量良好，是一种具有工业化应用前景的二氧化碳吸附材料。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
8.本发明的第一个目的是提供一种高效捕集二氧化碳的胺改性多孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：
9.s1：将有机胺溶于乙醇与水的混合液中，得到混合液a；
10.s2：向所述混合液a中加入金属盐，常温搅拌2～4小时，得到混合液b；
11.s3：将分子筛加入所述混合液b中，在摇床中振荡浸渍，得到固液混合体c；
12.s4：将所述固液混合体c抽滤得到固体产品d，将固体产品d真空干燥，得到改性多
孔分子筛产品。
13.进一步地，s1中，所述有机胺为乙醇胺、乙二胺、二乙醇胺、聚乙烯胺、咪唑、哌嗪、聚乙烯亚胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺中的两种或两种以上的混合物。优选为三乙烯四胺、二乙烯三胺和哌嗪的两种或三种。任何二者间质量比为0.01-10：1的任意值。
14.进一步地，s1～s3中：
15.所述有机胺与乙醇的质量比为1：1～20，优选为1：10～15；乙醇与水的比例为1：0.1～10，优选为1：1～2；所述有机胺与金属盐的质量比为1：0.01～0.2，优选1：0.05～0.1；所述分子筛与混合液的质量比例为1：1～50，优选1：2～10。
16.进一步地，s2中，所述金属盐为铁、镍、锰、镁中一种金属的无机盐。优选为硝酸铁、氯化铁、硝酸镍、氯化镍、硝酸锰、氯化锰、氯化镁中的一种或两种。
17.进一步地，s3中，所述分子筛为a、x、y和zsm型分子筛、介孔分子筛(sba～15、mcm-13)以及天然沸石(方沸石、菱沸石、丝光沸石)的一种，特别地，所述多孔分子筛材料的比表面积为300～1000m2/g，优选为3a、4a、5a、13x、y的球形或棒形分子筛颗粒。
18.进一步地，s3中，振荡的摇床温度在20-60℃，优选为35～45℃；所述振荡的时间为1～24小时，优选为4～6小时。
19.进一步地，s4中，真空干燥温度为80～140℃，优选为120～130℃；所述干燥时间为6～24小时，优选为12小时。
20.本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法得到的高效捕集二氧化碳的胺改性多孔分子筛。
21.进一步地，所述胺改性多孔分子筛的组分包括分子筛、有机胺和金属盐，其中有机胺的质量比例为5％～20％，金属盐的质量比例为0.5～2％，其余为分子筛。
22.本发明的第三个目的是提供一种上述胺改性多孔分子筛在二氧化碳捕集吸附剂中的应用，所述吸附剂的服役场景包括空气、烟道气、汽车尾气、工业尾气(电厂、水泥厂)中的一种。
23.与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
24.1)本发明通过有机胺前驱物的筛选与复配，采用混合胺对分子筛进行改性，有助于提高co2的吸附速率和吸附容量，同时采用醇、水混合溶液分散有机胺，一方面有助于降低混合胺溶液粘度，提高了分子筛表面的有机胺负载量，同时有助于金属盐水解转化为结构稳定的氧化物形态。
25.2)本发明采用成型分子筛为前驱物浸渍于混合液中、并辅以振荡的改性方式，加速传质和扩散，提高胺改性的负载量和负载速率。
26.3)本发明制备的分子筛吸附剂具有良好的co2吸附速率和吸附容量，并且以成型分子筛形式存在，可以直接应用于各种环境条件下的co2吸附。
附图说明
27.图1为本发明中各样品的吸附性能曲线图。
具体实施方式
28.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本技术方案中如未明确说明
的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。
29.实施例1
30.本实施例中的制备过程如下，量取2毫升三乙烯四胺、3毫升二乙烯三胺和1克哌嗪加入50毫升锥形瓶中，然后加入6毫升乙醇和6毫升水，搅拌充分混合，向混合液中加入0.464克氯化镁，搅拌2小时得到混合液。称取5克球形y型分子筛，加入到有机胺溶液中，在摇床中振荡4小时(40℃，60转/分)；抽滤后，将得到的固体样品置于真空干燥箱中90℃真空干燥12小时，得到高效捕集二氧化碳的胺改性多孔分子筛，记为a-y。本实施例中通过调配混合胺比例和添加适当的金属盐，能控制混合胺液体粘度，使得更高含量的胺修饰分子筛的表面和孔道，从而增强吸附co2的能力。
31.实施例2
32.本实施例中的制备过程如下，称量2毫升三乙烯四胺和4毫升二乙烯三胺加入50毫升锥形瓶中，然后加入6毫升乙醇和6毫升水，搅拌充分混合，向混合液中加入0.5克氯化锰，搅拌2小时得到混合液。称取5克球形钠4a型分子筛颗粒，加入到有机胺溶液中，在摇床中振荡24小时(60℃，60转/分)；抽滤后，将得到的固体样品置于真空干燥箱中90℃真空干燥12小时，得到高效捕集二氧化碳的胺改性多孔分子筛，记为a-na4a。
33.实施例3
34.本实施例中的制备过程如下，称量2毫升三乙烯四胺和1克哌嗪加入50毫升锥形瓶中，然后加入6毫升乙醇和6毫升水，搅拌充分混合，向混合液中加入0.3克硝酸铁，搅拌2小时得到混合液。称取5克棒形zsm-5型分子筛颗粒，加入到有机胺溶液中，在摇床中振荡24小时(20℃，60转/分)；抽滤后，将得到的固体样品置于真空干燥箱中140℃真空干燥12小时，得到高效捕集二氧化碳的胺改性多孔分子筛，记为a-zsm-5。
35.实施例4
36.本实施例中的制备过程如下，量取6毫升二乙醇胺加入50毫升锥形瓶中，然后加入6毫升乙醇和6毫升水，搅拌充分混合，向混合液中加入0.3克硝酸镍，搅拌2小时得到混合液。称取5克球形5a型分子筛颗粒，加入到有机胺溶液中，在摇床中振荡24小时(60℃，60转/分)；抽滤后，将得到的固体样品置于真空干燥箱中80℃真空干燥12小时，得到高效捕集二氧化碳的胺改性多孔分子筛，记为a-na5a。
37.实施例5
38.本实施例中的制备过程如下，称量1克哌嗪、1毫升三乙烯四胺和4毫升二乙烯三胺加入25毫升锥形瓶中，然后加入6毫升乙醇和6毫升水，搅拌充分混合，向混合液中加入0.5克硝酸镍，搅拌2小时得到混合液。称取5克粉末mcm-13分子筛，加入到有机胺溶液中，在摇床中振荡24小时(60℃，60转/分)；抽滤后，将得到的固体样品置于真空干燥箱中80℃真空干燥12小时，得到高效捕集二氧化碳的胺改性多孔分子筛，记为a-mcm-13。
39.对比例1
40.本对比例中的制备过程如下，称取5克球形y型分子筛，然后加入6毫升乙醇和6毫升水，在摇床中振荡4小时(60℃，60转/分)，在常温下抽滤出液体，得到固体样品然后放置于真空干燥箱中90℃条件下真空干燥12小时，干燥完成后冷却至室温，得到对比例的分子筛吸附剂，记为y。其他分子筛na4a、na5a、zsm-5和mcm-41采用相同预处理操作得到分子筛样品。
41.将上述实施例及对比例合成的吸附剂用于吸附气体中co2，在60℃条件下，对氮气/二氧化碳混合气(二氧化碳体积分数为15％)的平衡吸附量见下表，各样品的吸附性能曲线图为图1。未改性分子筛中y分子筛的co2吸附量最高，而改性分子筛中，a-y具有最大的吸附量，为4.5mmol/g。
[0042][0043]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。