用于重芳烃轻质化催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于催化化学，涉及一种用于重芳烃轻质化催化剂及其制备方法，以及该催化剂在重芳烃轻质化中的应用。

背景技术：

1、zsm-5分子筛是一种具有mfi拓扑结构的分子筛，拥有垂直交叉的十元环二维孔道系统，十元环孔道大小分别为0.55×0.51nm、0.56×0.53nm。zsm-5分子筛已在烃类的催化裂化、烷基化、芳构化、异构化、歧化、甲醇制乙烯、丙烯、芳烃等石油炼制、石油化工领域得到广泛应用。

2、cn201910786071.1公开了一种高活性重芳烃轻质化催化剂及其制备方法。高活性重芳烃轻质化催化剂是贵金属前驱体负载在复合载体上经烘干焙烧制备而成；所述的贵金属前驱体是由海绵铂或氯铂酸中的至少一种为原料，溶解制备的铂(iv)络合物。

3、cn201810672063.x公开了一种c10+重芳烃选择性加氢开环的催化剂及其制备方法。该发明催化剂，以催化剂质量计，各组分质量百分比组成为：hy分子筛50～80％，铂金属0.05～0.35％，余量为氧化铝；所述催化剂的sio2/al2o3摩尔比为8～13，比表面积为450～600m2/g，孔容为0.35～0.7cm3/g；

4、cn201810153543.5涉及一种催化剂及其在c11+重芳烃轻质化反应中的应用。所述催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)5～80份固体酸沸石；b)0.05～8份viii族金属；c)3～25份vib族金属氧化物；d)0.1～2份vib族金属硫化物；e)20～95份粘结剂。该催化剂可用于从全馏分c11+劣质重芳烃生产轻质芳烃。

5、cn201710461288.6公开了一种由重芳烃生产富含btx的高辛烷值汽油的方法，该方法将重芳烃原料切割为单环重芳烃和稠环芳烃；其中稠环芳烃选择性加氢饱和为单环重芳烃同时发生环烷环的开环反应，然后和所述单环重芳烃混合发生加氢裂化和烷基转移反应，生成富含btx的高辛烷值汽油。该发明既能提高重芳烃原料中稠环芳烃转化率，又能保证液体收率，减少干气、液化气产量，降低氢耗和芳烃损失，达到生产富含btx的高辛烷值汽油的目的。

6、cn201710461283.3涉及一种用于c10+重芳烃轻质化的非贵金属催化剂的制备方法。该发明催化剂以单质镍和磷化镍(ni2p)为活性相，以分子筛和氧化铝为载体。采用竞争吸附剂解决载体中氧化铝与磷元素发生反应生成磷酸铝从而大幅降低催化剂反应活性的问题；采用具有强还原性的低沸点有机物降低磷化镍相生成温度，减少磷化镍粒子聚集，大幅提高催化剂活性；采用非贵金属加氢活性相代替贵金属以大幅降低催化剂成本。

7、cn201710284445.0一种c9+重质芳烃轻质化催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分，pt 0.02～0.5质量％，re 0.01～0.5质量％，所述的载体包括5～90质量％的eu-1分子筛和10～95质量％的粘结剂，所述的eu-1分子筛的孔体积为0.30～0.70ml/g，比表面积为360～500m2/g。该催化剂用于c9+重质芳烃轻质化反应，具有较高的轻质芳烃收率。

8、cn201410642325.x涉及一种c10+重芳烃临氢烷基转移催化剂及制备方法，所述的c10+重芳烃均指碳原子数大于等于10且终馏点不大于300℃的单/多环芳烃；特征在于提供一种能在临氢条件下处理c10+重芳烃，并具有较高的c10+重芳烃转化率、较高的混二甲苯选择性和c9芳烃选择性的催化剂，实现c10+重芳烃轻质化。

9、cn201410202045.7涉及一种由劣质重芳烃增产芳烃原料的方法，主要解决以往技术中存在的无法以含有稠环芳烃的劣质重芳烃增产单环芳烃原料的问题。

10、cn201310512276.3涉及一种重芳烃轻质化催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的重芳烃转化深度低，单环芳烃收率低和选择性低，催化剂失活速率快的问题。该发明通过采用催化剂以重量百分比计包括30～70％含有bea型沸石结构单元的mcm-41分子筛，29.5～69.9％选自γ-氧化铝、η-氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种为粘结剂和0.1～0.5％选自pt、pd或ir中的至少一种金属的技术方案，较好地解决了上述问题，该催化剂可用于重芳烃轻质化为单环芳烃的工业生产中。

11、cn200910057233.4涉及一种重芳烃轻质化及烷基转移的方法，主要解决以往催化剂进行重芳烃轻质化及烷基转移反应时活性低的问题。该发明通过采用一种新的用于重芳烃轻质化及烷基转移的方法，其中催化剂以重量份数计包括以下组分：a)5～95份的核壳型分子筛材料，b)95～5份的粘结剂，其中核壳型分子筛的核相是zsm-5，壳层是覆盖度为50～100％的β沸石晶粒的技术方案，较好地解决了该问题，可用于重芳烃轻质化及烷基转移的工业生产中。

12、分子筛是一类具有高度择形性能的晶型催化剂。分子筛的晶粒尺寸、酸量是各种分子筛材料能否具有优异性能的关键因素。现有zsm-5的酸量通常比hy、hbeta分子筛的酸量低，限制了其在部分的催化反应中的应用。因此，合成一种具有富b酸的hzsm-5分子筛，进而将其制备成用于重芳烃轻质化催化剂具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种用于重芳烃轻质化催化剂及其制备方法与应用，以解决现有技术中以hzsm-5分子筛为主的催化剂酸量低，反应转化率低的问题。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种用于重芳烃轻质化催化剂，该催化剂包括hzsm-5分子筛，所述hzsm-5分子筛粒径小于500nm，所述hzsm-5分子筛b酸量大于0.8mmol/g。

3、本发明所述的用于重芳烃轻质化催化剂，其中，所述hzsm-5分子筛占所述催化剂总重量的80％以上，所述催化剂b酸量大于0.7mmol/g。

4、本发明所述的用于重芳烃轻质化催化剂，其中，所述hzsm-5分子筛粒径小于200nm，b酸量大于1.0mmol/g。

5、本发明所述的用于重芳烃轻质化催化剂，其中，所述hzsm-5分子筛粒径小于100nm，b酸量大于1.2mmol/g。

6、本发明所述的用于重芳烃轻质化催化剂，其中，所述催化剂b酸量大于1.1mmol/g。

7、为了达到上述目的，本发明还提供了一种用于重芳烃轻质化催化剂的制备方法，该催化剂包括hzsm-5分子筛，所述hzsm-5分子筛的制备方法包括：

8、步骤1，将硅源、分子筛、水和无机碱进行混合，在反应温度100-150℃反应4-16小时得到反应产物；其中硅源以sio2计，分子筛以sio2计，无机碱以oh-计，所述硅源与所述分子筛的摩尔比为0.05-0.5，所述无机碱与所述硅源的摩尔比为0.1-1.0，所述水与所述硅源的摩尔比为10-100；

9、步骤2，将硅源、铝源、水、无机碱混合形成混合物，然后加入步骤1得到的反应产物，在晶化釜中120-180℃晶化36-96小时，对晶化产物进行洗涤后120-140℃干燥4-8小时，500-550℃焙烧4-8小时得到zsm-5分子筛；其中，硅源以sio2计，铝源以al2o3计，无机碱以oh-计，硅源与铝源的摩尔比为20-100，无机碱与硅源的摩尔比为0.1-1.0，水与硅源的摩尔比为10-100；步骤1反应产物占所述混合物重量比为0.05-0.50；

10、步骤3，将步骤2得到的zsm-5分子筛用5-10％铵盐溶液按照液固质量比5-10、温度50-80℃交换，例如交换3次；按照液固质量比5-10将交换后的zsm-5分子筛用去离子水洗涤，例如洗涤3次；在120-140℃干燥4-8小时，在450-500℃焙烧4-8小时，得到小晶粒、富b酸hzsm-5分子筛。

11、在一实施方式中，步骤3中铵盐为可溶性铵盐，即可溶于水的铵盐，例如氯化铵、硝酸铵等。

12、在上述制备方法中，部分zsm-5分子筛在步骤1中会发生水解反应，从分子筛上溶解下来的硅物种、铝物种会发生重排反应生成分子筛的次级或中间结构单元，这些溶解的或新生成的分子筛次级或中间结构单元在步骤2的分子筛晶化反应中会起到导向作用，诱导生成小晶粒、富b酸的zsm-5分子筛。晶粒小是因为在步骤2中，步骤1的反应产物能够提供更多数量的成核中心，提高了分子筛晶粒的生成速度，从而降低了分子筛晶粒的尺寸。zsm-5分子筛b酸含量高是由于步骤1的反应产物在步骤2的晶化反应中诱导生成高骨架铝或高四配位铝的分子筛，从而提高了分子筛的b酸量。

13、在研究中还发现，在步骤1中加入少量硅源可以使步骤1的反应产物在步骤2中的导向作用更明显，这与加入含硅化合物有利于溶解的或新生成的次级或中间结构单元再结晶过程有关。

14、本发明所述的用于重芳烃轻质化催化剂的制备方法，其中，步骤1的所述硅源和步骤2的所述硅源分别为固体硅胶、硅溶胶、白炭黑中的至少一种；步骤1的所述无机碱和步骤2的所述无机碱分别为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；步骤1所述分子筛为zsm-5分子筛，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝中的至少一种。

15、本发明还提供了上述制备方法得到的hzsm-5分子筛。在具体实施方案中，由上述方法得到的hzsm-35分子筛晶粒小于500nm，且该hzsm-5分子筛具有很高的b酸量，b酸量大于0.8mmol/g；

16、本发明还提供了上述制备方法得到的小晶粒富b酸hzsm-5分子筛。在具体实施方案中，由上述方法得到的hzsm-35分子筛晶粒小于200nm，b酸量大于1.0mmol/g。

17、本发明还提供了上述制备方法得到的小晶粒富b酸hzsm-5分子筛。在具体实施方案中，由上述方法得到的hzsm-35分子筛晶粒小于100nm，b酸量大于1.2mmol/g。

18、本发明所述的用于重芳烃轻质化催化剂的制备方法，其中，该催化剂的制备方法包括：

19、将所述hzsm-5分子筛与水、粘结剂、酸以及助挤剂混合，挤出成型，然后干燥，焙烧，得到所述催化剂。

20、为了达到上述目的，本发明更提供了上述的制备方法得到的催化剂在重芳烃轻质化中的应用。

21、本发明所述的应用，其中，反应条件为：压力2.0～6.0mpa、空速1.0～3.0h-1、温度300～550℃、氢油比500～1000∶1；重芳烃为c9+或c10+芳烃。

22、本发明的有益效果：

23、本发明通过特定反应过程、以及反应原料摩尔比、反应条件、原料摩尔配比以及晶化条件调整，可以得到小粒径、高b酸量的hzsm-5分子筛，该分子筛制备的催化剂在重芳烃轻质化实验中表现出很高的重芳烃转化率及轻芳烃选择性。