贵金属催化剂及其制备方法与应用、2,5-呋喃二甲酸的制备方法与流程

本发明涉及化工，具体涉及一种贵金属催化剂及其制备方法与应用、2,5-呋喃二甲酸的制备方法。

背景技术：

1、2,5-呋喃二甲酸(fdca)又被称作为脱水粘酸和呋喃甲酸，是一种高附加值生物及化学物质，近几年其作为石油化学衍生物对苯二甲酸的一种替代品，被用来合成具有高价值的聚合物，市场发展潜力巨大。fdca可应用在多个领域。fdca单体可以用于制备多种聚合物，如聚酯、聚酰胺、聚氨酯等；fdca脂类化合物被认为可用于生产pvc的领苯二甲酸酯类增塑剂的替代品；fdca主要成分为聚羧酸，是泡沫灭火剂的重要成分之一，有助于在极短时间内达到灭火的目的；可作为乙酰丙酸和丁二酸的前驱体；在医药领域，fdca中的二乙基酯有类似可卡因的强力迷麻醉作用，同时研究还发现其具有较强的抗菌性能。当前fdca最为常见的合成方式是由5-羟甲基糠醛(5-hmf)氧化制成，其中5-hmf通常是由己糖脱水转化而成。

2、在hmf选择氧化制备fdca的过程中，由于fdca在水中的溶解度较低(<1g/100ml水，100℃)，因此研究者常常通过在反应过程中加入碱性化合物与产物fdca生成fdca的可溶性盐类化合物的方法，来提高工艺方法的单程处理量。但是，这些方法得到的fdca的盐类化合物并不能直接用于生产聚合物等过程，而必须经过酸化(ph约为1)处理，使其重新转化为fdca产品，这无疑增加了fdca整体生产工艺方法的复杂性，并降低了其环保性。cn108779088a公开了一种在无需引入碱性化合物的条件下，由hmf一步或两步氧化制备fdca的方法。该方法通过使用水和有机溶剂的混合溶剂，有效地提高了fdca的溶解度。该方法使用的催化剂为负载型金属催化剂，其中金属组分为pt、au。由于pt和au的价格较为昂贵(约300-400元/克)，所以相应的造成整体工艺方法的成本较高，难以实际应用。因此，亟需开发一种成本较低的高效催化剂，以实现hmf在无碱条件下至fdca的转化。

3、需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的2,5-呋喃二甲酸制备过程复杂的问题，提供一种贵金属催化剂以及制备方法与应用、2,5-呋喃二甲酸的制备方法，该催化剂以高比表面积硫掺杂纳米碳笼作为载体，提高了催化剂的活性，在无碱条件下，实现5-羟甲基糠醛(hmf)氧化制备2,5-呋喃二甲酸(fdca)的反应过程。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种贵金属催化剂，其中，该催化剂包括硫掺杂纳米碳笼以及负载在硫掺杂纳米碳笼上的活性组分，所述活性组分选自ru以及任选地pt、pd和au中的至少一种；其中，所述硫掺杂纳米碳笼具有微孔结构和介孔结构，所述硫掺杂纳米碳笼的bet比表面积大于500m2/g，微孔内比表面积占总比表面积的比例低于30％；所述硫掺杂纳米碳笼的总孔体积大于1cm3/g，微孔孔体积占总孔体积的比例小于15％；由x射线光电子能谱测得所述纳米碳笼表面的碳的质量百分含量为80-98％，硫的质量百分含量为0.1-10％。

3、本发明第二方面提供一种贵金属催化剂的制备方法，其中，该方法包括：

4、s1、向硫掺杂纳米碳笼中引入活性组分后干燥，得到催化剂前体；

5、s2、将步骤s1得到的催化剂前体于煅烧气氛下煅烧，并在还原气氛下处理后，得到贵金属催化剂；

6、其中，所述活性组分为ru以及任选地pt、pd和au中的至少一种；

7、其中，所述硫掺杂纳米碳笼具有微孔结构和介孔结构，所述硫掺杂纳米碳笼的bet比表面积大于500m2/g，微孔内比表面积占总比表面积的比例低于30％；所述硫掺杂纳米碳笼的总孔体积大于1cm3/g，微孔孔体积占总孔体积的比例小于15％；由x射线光电子能谱测得所述硫掺杂纳米碳笼表面的碳的质量百分含量为80-98％，硫的质量百分含量为0.1-10％。

8、本发明第三方面提供一种第二方面所述的制备方法制得的贵金属催化剂。

9、本发明第四方面提供一种第一方面、第三方面所述的贵金属催化剂在制备2,5-呋喃二甲酸中的应用。

10、本发明第五方面提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其中，该方法包括：在第一方面、第三方面所述的贵金属催化剂和混合溶剂存在下，将5-羟甲基糠醛与含氧气体反应，得到2,5-呋喃二甲酸；其中，所述混合溶剂为含有有机溶剂和/或水的混合溶剂。

11、本发明的发明人在研究中发现，以高比表面积硫掺杂纳米碳笼作为贵金属催化剂载体，一方面，基于多级孔碳材料丰富的孔结构增加了其比表面积，提高本征活性；另一方面，其构筑的三维连通孔道可提供多方向、高通量传质通道，从而加快表/界面催化反应动力学。以高比表面积的硫掺杂纳米碳笼作为载体并配合特定的活性组分制备催化剂，在无碱条件下，实现5-羟甲基糠醛(hmf)氧化制备2,5-呋喃二甲酸(fdca)的反应过程。

12、本发明中2,5-呋喃二甲酸的制备方法，将特定比例的有机溶剂和/或水的混合溶液作为反应溶剂，增加产物2,5-呋喃二甲酸的溶解度，避免了引入碱性化合物，同时简化了产物的后处理步骤，避免后续酸化过程产生大量废酸、废水的情况；同时，本发明使用硫掺杂纳米碳笼作为载体负载的ru基催化剂作为催化剂，催化剂氧化活性高，呋喃二甲酸(fdca)收率高，反应过程绿色、简洁，是一种非常具有工业化潜力的制备呋喃二甲酸(fdca)的方法。

技术特征：

1.一种贵金属催化剂，其中，该催化剂包括硫掺杂纳米碳笼以及负载在硫掺杂纳米碳笼上的活性组分，所述活性组分选自ru以及任选地pt、pd和au中的至少一种；其中，所述硫掺杂纳米碳笼具有微孔结构和介孔结构，所述硫掺杂纳米碳笼的bet比表面积大于500m2/g，微孔内比表面积占总比表面积的比例低于30％；所述硫掺杂纳米碳笼的总孔体积大于1cm3/g，微孔孔体积占总孔体积的比例小于15％；由x射线光电子能谱测得所述纳米碳笼表面的碳的质量百分含量为80-98％，硫的质量百分含量为0.1-10％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述活性组分为ru；

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述硫掺杂纳米碳笼的bet比表面积为500-1600m2/g，微孔内比表面积占总比表面积的比例低于20％；所述硫掺杂纳米碳笼的总孔体积大于1.4cm3/g，微孔孔体积占总孔体积的比例低于10％；由x射线光电子能谱测得所述硫掺杂纳米碳笼表面的碳的质量百分含量为84-95％，硫的质量百分含量为0.2-5％。

4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述硫掺杂纳米碳笼的孔径分布曲线中，在0.59-0.63nm处存在微孔分布峰，在2.73-4.1nm和3.877-15.6nm处存在两个介孔分布峰；

5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述硫掺杂纳米碳笼的拉曼曲线中，id/ig的范围为0.5-1.5，优选为0.5-1.1；

6.一种贵金属催化剂的制备方法，其中，该方法包括：

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述硫掺杂纳米碳笼的制备方法包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤a中，所述镍源选自含有镍元素的有机酸盐、碳酸盐和碱式碳酸盐中的至少一种，优选为含有镍元素的碳酸盐和/或碱式碳酸盐；

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，步骤a中，以镍元素计的所述镍源、多元有机羧酸和硫源的摩尔比为1：0.1-10：0.1-2，优选为1：0.5-3：0.3-2，更优选为1：0.7-1.5：0.5-1.2。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤b中，所述恒温焙烧的温度为500-650℃；

11.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤c中，所述酸为无机酸水溶液和/或有机酸水溶液，优选为盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液和柠檬酸水溶液中的一种或多种，进一步优选为盐酸水溶液；

12.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤s1中，所述活性组分为ru；

13.根据权利要求6所述的方法，其中，

14.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤s2中，所述煅烧气氛为选自氮气、氩气、氖气和氦气中的至少一种；

15.根据权利要求6-14中任意一项所述的制备方法制得的贵金属催化剂。

16.权利要求1-5、15中任意一项所述的贵金属催化剂在制备2,5-呋喃二甲酸中的应用。

17.一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其中，该方法包括：在权利要求1-5、15中任意一项所述的贵金属催化剂和混合溶剂存在下，将5-羟甲基糠醛与含氧气体反应，得到2,5-呋喃二甲酸；

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述混合溶剂为含有有机溶剂和水的混合溶剂；

19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，以所述5-羟甲基糠醛与混合溶剂所形成的溶液总量为基准，所述5-羟甲基糠醛的含量为0.1-20质量％，优选0.5-15质量％，更优选为1-10质量％；

技术总结
本发明涉及化工技术领域，公开了贵金属催化剂及其制备方法与应用、2,5‑呋喃二甲酸的制备方法。该催化剂包括硫掺杂纳米碳笼以及负载在硫掺杂纳米碳笼上的活性组分，活性组分选自Ru以及任选地Pt、Pd和Au中的至少一种；硫掺杂纳米碳笼具有微孔结构和介孔结构，硫掺杂纳米碳笼的BET比表面积大于500m<supgt;2</supgt;/g，微孔内比表面积占总比表面积的比例低于30％；硫掺杂纳米碳笼的总孔体积大于1cm<supgt;3</supgt;/g，微孔孔体积占总孔体积的比例小于15％；由X射线光电子能谱测得所述纳米碳笼表面的碳的质量百分含量为80‑98％，硫的质量百分含量为0.1‑10％。该催化剂在无需碱性化合物和酸化处理下即可用于制备2,5‑呋喃二甲酸。

技术研发人员：孙乾辉,谢婧新,宗明生
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16