一种CuSAP/CdS光解水制氢催化剂及其制备方法与流程

一种cusap/cds光解水制氢催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种cusap/cds光解水制氢催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.能源和环境问题日益严峻，开发清洁可再生新能源迫在眉睫，氢气由于来源丰富、燃烧值高、密度小、可利用形式多、无污染、可储存等诸多优点被认为是很有前景的清洁燃料。氢气可由水力、风能、太阳能、生物质能等可再生能源和煤、天然气以及二次能源电能产生。氢能可应用于传统领域和新兴交通用车以及氢能发电等，已被列为国家战略性新型能源。现阶段主要的工业化制氢方法为化石燃料制氢，但其根本依然是消耗化石能源，且产生温室气体，不满足绿色发展理念。1972年科学家发现利用半导体材料作为催化剂，可以实现太阳能光催化分解水制氢，是一种洁净、可持续的制氢方法。其中，半导体光催化剂是将太阳能转化为化学能的重要媒介，cds由于其合适的能带结构和导带电位(eg＝2.40v，cb＝-0.52v，vb＝1.88v)被认为是极具应用前景的半导体。
3.然而，由于库伦作用力，cds受光激发产生的电子-空穴极易复合，光电转换效率较低；且硫化物普遍存在光腐蚀问题，即s
2-被光生空穴氧化生成硫单质(s)，导致cds失活；再者，半导体催化剂的产氢过电势较高，导致氢气释放动力学缓慢。
4.近年来，研究发现负载产氢助催化剂能有效缓解上述问题，常用的产氢助催化剂为pt、au、ag等贵金属，但成本太高不适于工业化量产。因此，开发新型高效低成本的非贵金属助催化剂成为了研究重点。研究发现cu、ni、co等过渡金属也具有助催化剂的作用，但还存在电子-空穴分离效率不高、原子利用率低等问题，近年来发现金属单原子(metal single-atom,msa)催化剂可以最大限度地暴露出活性位点，原子利用率达100％。在光催化中作为助催化剂可以提高导电性、调控半导体的光吸收性能，且可作为活性位点促进表面的质子还原反应。然而，在催化反应过程中，由于sac的高表面能或不稳定的锚定作用，sac很容易团聚。因此制备高度分散的单原子助催化剂并构建稳定的配位环境依然是现阶段的瓶颈。而且，对非贵金属单原子的研究尚少且不深入。因此，总结来说单原子催化仍然面临的关键问题为：(1)制备稳定、高效的单原子催化剂；(2)由于局域电子结构对材料的影响性能很大，精确的设计和调控负载单原子的位点；(3)通常连接原子由高电负性o、n和s等构成，但容易导致msa的高氧化态或高配位数，降低催化活性。(4)构建稳定、高效的配位环境和电荷转移路径；(5)深入研究非贵金属单原子催化剂在光催化制氢领域的设计原理及反应机理；(6)单原子在金属硫化物半导体上如何稳定负载。
5.专利cn202111300704.7中公开了一种铜单原子材料及其制备方法和在光催化co2还原中的应用，能够高选择性生成c
2+
产物。专利cn202111085945.4中公开了一种用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂及其制备方法，催化剂由原子级分散的cu负载在ceo
2-tio2异质结构表面上组成，可在模拟太阳光下高选择性地将co2还原转化成乙烯。专利cn201910706168.7中公开了一种新型单原子光产氢催化剂，所述光产氢催化剂具有超薄多
孔片状结构，通过碳点(cds)表面丰富的基团原位还原出pt单原子，得到的催化剂表达式为cds@cds/pt-sas，可大幅提高利用太阳光的制氢效率。专利cn202110752625.3中公开了一种新型pd单原子负载石墨相氮化碳的光催化全解水催化剂，与纯石墨相氮化碳、pd纳米颗粒负载的石墨相氮化碳相比具有更好的光催化全解水性能和稳定性。
6.由以上例子可以看出，在光催化分解水制氢领域用的较多的还是贵金属单原子，cu单原子体系研究较少，通常将金属单原子负载于有机载体或碳化物上以稳定结构，负载于金属硫化物上困难较大且研究较少。且几乎没有用p原子固定cu单原子构建独特配位环境并负载于cds表面构建mott-schottky结的报道。


技术实现要素：

7.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种cusap/cds光解水制氢催化剂及其制备方法，该方法用磷原子固定cu单原子以构建稳定的配位环境，并将其分散于雪花状cds表面制备mott-schottky结光催化剂，用磷原子固定cu单原子，解决了传统的连接原子容易导致高氧化态和高配位数的问题。该mott-schottky结光催化剂由磷原子固定的非贵金属单原子cusap与雪花状cds两部分构成，提高了助催化剂的原子利用率、充分暴露活性位点、降低了半导体的产氢过电势、提高了半导体体系的导电性、缩短了光生电子-空穴的迁移距离。该cusap/cds光催化剂最终表现出高光催化分解水产氢活性、高稳定性、低成本等优点。
8.为了达到上述技术效果，本发明提供了如下技术方案：
9.一种cusap/cds光解水制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将cds催化剂超声分散于去离子水中得到溶液a，配置铜盐溶液作为溶液b；(2)将溶液b逐滴滴加到溶液a中，并持续搅拌，然后将该混合液干燥；(3)将干燥后得到的固体充分研磨，将得到的粉末与nah2po2分别置于带盖石英舟的两端，其中nah2po2置于进气口一端，然后置于管式炉中在惰性气氛下煅烧，冷却至室温后收集所得粉末即cusap/cds光催化剂。
10.进一步的技术方案为，所述cds催化剂的制备方法包括以下步骤：将镉盐、硫源、强酸加入到去离子水中混合并搅拌均匀得到悬浊液，将悬浊液进行加热反应，反应后冷却并将产物离心并洗涤，得到沉淀，将沉淀物干燥并研磨得到cds催化剂。
11.进一步的技术方案为，所述镉盐选自醋酸铬、氯化镉或硝酸镉中的任意一种，所述硫源选自硫脲、硫化钠或硫代硫酸钠中的任意一种，所述强酸选自氢氟酸、盐酸或硫酸中的任意一种。
12.优选的，所述镉盐为cd(ch3coo)2·
3h2o，所述硫源为硫脲，所述强酸为氢氟酸。
13.进一步的技术方案为，所述加热反应具体为将悬浊液转移到聚四氟乙烯反应釜中，用干燥箱从室温加热至190-210℃保温反应19-21h，反应结束后自然冷却至室温。
14.进一步的技术方案为，所述洗涤具体为用去离子水和乙醇洗涤2-4次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀。
15.进一步的技术方案为，所述镉盐与硫源的摩尔比为(4-6)mmol：(5-7)mmol，所述镉盐与强酸的摩尔体积比为(4-6)mmol：(804-806)μl。
16.进一步的技术方案为，步骤(1)中所述cds与去离子水的质量体积比为(0.1-0.3)g：(45-55)ml，所述溶液b的浓度为0.05-0.15mmol/l。
17.进一步的技术方案为，步骤(1)中所述铜盐为氯化铜或硫酸铜。
18.优选的，所述铜盐为cucl2·
2h2o。
19.进一步的技术方案为，步骤(2)中干燥的条件为50-70℃干燥20-30h。
20.进一步的技术方案为，步骤(3)中煅烧的条件为从室温升温至350-450℃，升温速率为2-8℃，煅烧时间为5-15min。
21.本发明还提供了一种cusap/cds光解水制氢催化剂，其采用上述制备方法制备得到。
22.本发明用简单的物理吸附方法制备cu单原子助催化剂，并利用磷酸二氢钠高温分解产生的ph3气体引入p原子，形成cu-p配位环境，固定cu单原子；不同于研究较多的用高电负性o、n和s原子作为连接原子，本研究用p原子构建稳定的配位环境，解决了容易导致msa高氧化态或高配位数的问题；cu在可见光区表现出局域表面等离子体共振(local surface plasmon resonance，lspr)效应，能够与cds形成独特的mott-schottky结；通过添加氢氟酸、盐酸或硫酸调控cds晶体成核生长的动力学性能，制备出叶与枝呈60
°
夹角的羽状叶，并且六个单一羽状叶可进一步形成对称分布的雪花状晶体；将磷原子固定cu单原子用作cds体系的产氢助催化剂，构建mott-schottky结光催化剂cupas/cds，不仅可以提取光生电子，还可以显著降低质子还原的能垒。
23.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明用简单的物理吸附方法制备cu单原子助催化剂，并利用磷酸二氢钠高温分解产生的ph3气体引入p原子，形成cu-p配位环境，固定cu单原子；不同于研究较多的用高电负性o、n和s原子作为连接原子，本研究用p原子构建稳定的配位环境，解决了容易导致msa高氧化态或高配位数的问题；将磷原子固定cu单原子用作cds体系的产氢助催化剂，构建mott-schottky结光催化剂cupas/cds，不仅可以提取光生电子，还可以显著降低质子还原的能垒。通过添加氢氟酸、盐酸或硫酸等强酸干预晶体成核生长的动力学性能，从而调控cds的形貌结构，制备羽叶状cds，叶与枝的夹角为规则的60
°
，且部分形成了规则的雪花状；过渡金属cu表现出局域表面等离子体共振特性(lspr)，光激发产生的热电子具有更高的能量，且表面等离子体共振效应能够提高催化剂的光吸收性能，增强光吸收强度，拓宽光吸收范围。综上诉述，通过该方法得到的复合光催化剂在产氢活性和稳定性上均得到了大幅度的提升，并且大幅度降低了生产成本，这将推动光催化分解水产氢技术的发展。
附图说明
24.图1为本发明复合催化剂的制备技术路线示意图；
25.图2为cds及cusap/cds的xrd图谱；
26.图3为cds及cusap/cds的紫外-可见光吸收图谱；
27.图4为cusap的紫外-可见光吸收图谱及lspr吸收；
28.图5为cds及cusap/cds的sem图谱；
29.图6为样品的光催化分解水产氢活性(a)及稳定性(b)。
具体实施方式
30.下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步的解释和说明。
31.实施例1
32.实施例一
33.一种磷原子固定cu单原子负载于雪花状cds异质结光解水制氢催化剂的制备方法：
34.1、将4.0mmol cd(ch3coo)2·
3h2o、5.0mmol硫脲、804.0μl氢氟酸加入79.0ml去离子水中，搅拌1h；
35.2、将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，用干燥箱从室温加热至190℃保温反应19h，反应结束后自然冷却至室温；
36.3、将步骤2所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤2次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中90℃干燥数小时，充分研磨，得到cds催化剂；
37.4、将0.1g步骤3所得干燥的cds超声分散于45ml去离子水中标记为溶液a，用容量瓶配制0.05mmol/l cucl2·
2h2o溶液标记为溶液b；
38.5、将上述步骤配置的50ml溶液b逐滴滴加到溶液a中，并持续搅拌，然后将该混合液50℃干燥20h；
39.6、将步骤5干燥所得的固体分研磨，然后将得到的粉末与0.1g nah2po2分别置于带盖石英舟的两端，其中nah2po2置于进气口一端，然后置于管式炉中在ar气氛下煅烧，从室温升温至350℃，升温速率为2℃，煅烧时间为5min，冷却至室温后收集所得粉末即cusap/cds光催化剂。
40.实施例二
41.一种磷原子固定cu单原子负载于雪花状cds异质结光解水制氢催化剂的制备方法：
42.1、将5.0mmol cd(ch3coo)2·
3h2o、5.0mmol硫脲、804.0μl氢氟酸加入79.4ml去离子水中，搅拌1-3h；
43.2、将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，用干燥箱从室温加热至190℃保温反应19h，反应结束后自然冷却至室温；
44.3、将步骤2所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤4次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中90℃干燥数小时，充分研磨，得到cds催化剂；
45.4、将0.2g步骤3所得干燥的cds超声分散于50ml去离子水中标记为溶液a，用容量瓶配制0.05mmol/l cucl2·
2h2o溶液标记为溶液b；
46.5、将上述步骤配置的50ml溶液b逐滴滴加到溶液a中，并持续搅拌，然后将该混合液70℃干燥30h；
47.6、将步骤5干燥所得的固体充分研磨，然后将得到的粉末与0.2g nah2po2分别置于带盖石英舟的两端，其中nah2po2置于进气口一端，然后置于管式炉中在ar气氛下煅烧，从室温升温至450℃，升温速率为8℃，煅烧时间为5min，冷却至室温后收集所得粉末即cusap/cds光催化剂。
48.实施例三
49.一种磷原子固定cu单原子负载于雪花状cds异质结光解水制氢催化剂的制备方法：
50.1、将6.0mmol cd(ch3coo)2·
3h2o、5.0mmol硫脲、804.0-806.0μl氢氟酸加入79.0ml去离子水中，搅拌3h；
51.2、将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，用干燥箱从室温加热至210℃保温反应20h，反应结束后自然冷却至室温；
52.3、将步骤2所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤2次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中100℃干燥数小时，充分研磨，得到cds催化剂；
53.4、将0.1g步骤3所得干燥的cds超声分散于45ml去离子水中标记为溶液a，用容量瓶配制0.15mmol/l cucl2·
2h2o溶液标记为溶液b；
54.5、将上述步骤配置的150ml溶液b逐滴滴加到溶液a中，并持续搅拌，然后将该混合液50-70℃干燥24h；
55.6、将步骤5干燥所得的固体充分研磨，然后将得到的粉末与0.3g nah2po2分别置于带盖石英舟的两端，其中nah2po2置于进气口一端，然后置于管式炉中在ar气氛下煅烧，从室温升温至350℃，升温速率为2℃，煅烧时间为10min，冷却至室温后收集所得粉末即cusap/cds光催化剂。
56.实施例四
57.一种磷原子固定cu单原子负载于雪花状cds异质结光解水制氢催化剂的制备方法：
58.具体步骤如下：
59.1、将5.0mmol cd(ch3coo)2·
3h2o、6.0mmol硫脲、806.0μl氢氟酸加入79.2ml去离子水中，搅拌2h；
60.2、将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，用干燥箱从室温加热至200℃保温反应20h，反应结束后自然冷却至室温；
61.3、将步骤2所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤4次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中110℃干燥数小时，充分研磨，得到cds催化剂；
62.4、将0.3g步骤3所得干燥的cds超声分散于55ml去离子水中标记为溶液a，用容量瓶配制0.10mmol/l cucl2·
2h2o溶液标记为溶液b；
63.5、将上述步骤配置的100ml溶液b逐滴滴加到溶液a中，并持续搅拌，然后将该混合液60℃干燥30h；
64.6、将步骤5干燥所得的固体充分研磨，然后将得到的粉末与0.1g nah2po2分别置于带盖石英舟的两端，其中nah2po2置于进气口一端，然后置于管式炉中在ar气氛下煅烧，从室温升温至450℃，升温速率为8℃，煅烧时间为15min，冷却至室温后收集所得粉末即cusap/cds光催化剂。
65.实施例五(最优)
66.一种磷原子固定cu单原子负载于雪花状cds异质结光解水制氢催化剂的制备方法：
67.1、将5.0mmol cd(ch3coo)2·
3h2o、6.0mmol硫脲、805.0μl氢氟酸加入79.2ml去离子水中，搅拌2h；
68.2、将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，用干燥箱从室温加热至200℃保温反应20h，反应结束后自然冷却至室温；
69.3、将步骤2所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤3次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中100℃干燥数小时，充分研磨，得到cds催化剂；
70.4、将0.2g步骤3所得干燥的cds超声分散于50ml去离子水中标记为溶液a，用容量瓶配制0.10mmol/l cucl2·
2h2o溶液标记为溶液b；
71.5、将上述步骤配制的100ml溶液b逐滴滴加到溶液a中，并持续搅拌，然后将该混合液60℃干燥24h；
72.6、将步骤5干燥所得的固体充分研磨，然后将得到的粉末与0.2g nah2po2分别置于带盖石英舟的两端，其中nah2po2置于进气口一端，然后置于管式炉中在ar气氛下煅烧，从室温升温至400℃，升温速率为5℃，煅烧时间为10min，冷却至室温后收集所得粉末即cusap/cds光催化剂。
73.实施例六
74.一种磷原子固定cu单原子负载于雪花状cds异质结光解水制氢催化剂的制备方法：
75.1、将6.0mmol cd(ch3coo)2·
3h2o、7.0mmol硫脲、806.0μl氢氟酸加入79.4ml去离子水中，搅拌3h；
76.2、将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，用干燥箱从室温加热至210℃保温反应21h，反应结束后自然冷却至室温；
77.3、将步骤2所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤4次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中110℃干燥数小时，充分研磨，得到cds催化剂；
78.4、将0.3g步骤3所得干燥的cds超声分散于55ml去离子水中标记为溶液a，用容量瓶配制0.15mmol/l cucl2·
2h2o溶液标记为溶液b；
79.5、将上述步骤配置的50ml溶液b逐滴滴加到溶液a中，并持续搅拌，然后将该混合液70℃干燥20h；
80.6、将步骤5干燥所得的固体充分研磨，然后将得到的粉末与0.2g nah2po2分别置于带盖石英舟的两端，其中nah2po2置于进气口一端，然后置于管式炉中在ar气氛下煅烧，从室温升温至400℃，升温速率为8℃，煅烧时间为10min，冷却至室温后收集所得粉末即cusap/cds光催化剂。
81.实施例七
82.一种磷原子固定cu单原子负载于雪花状cds异质结光解水制氢催化剂的制备方法：
83.1、将6.0mmol cd(ch3coo)2·
3h2o、7.0mmol硫脲、806.0μl氢氟酸加入79.4ml去离子水中，搅拌3h；
84.2、将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，用干燥箱从室温加热至210℃保温反应21h，反应结束后自然冷却至室温；
85.3、将步骤2所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤4次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中110℃干燥数小时，充分研磨，得到cds催化剂；
86.4、将0.3g步骤3所得干燥的cds超声分散于55ml去离子水中标记为溶液a，用容量瓶配制0.15mmol/l cucl2·
2h2o溶液标记为溶液b；
87.5、将上述步骤配置的150ml溶液b逐滴滴加到溶液a中，并持续搅拌，然后将该混合液70℃干燥30h；
88.6、将步骤5干燥所得的固体充分研磨，然后将得到的粉末与0.3g nah2po2分别置于
带盖石英舟的两端，其中nah2po2置于进气口一端，然后置于管式炉中在ar气氛下煅烧，从室温升温至450℃，升温速率为8℃，煅烧时间为15min，冷却至室温后收集所得粉末即cusap/cds光催化剂。
89.试验例
90.使用实施例1～7的复合光催化剂实行光催化分解水制氢实验，反应条件为：用泊菲莱labsolar-6a型光催化剂综合测试设备，仪器由光源、反应设备、磁控气体循环装置、真空装置、采集装置、色谱测试装置等。光解水制氢系统与气相色谱仪连接，将产生的气体注入气相色谱仪进行分析。气相色谱仪配置热导测试装置(tcd)，使用5a分子筛做为色谱柱，将高纯的n2用作载气，设置的实验参数为：tcd装置设置为150℃，气化室设置成110℃，色谱柱设置50℃。光催化析氢实验的具体操作为：将50mg光催化剂充分分散于盛放有10ml乳酸+90ml去离子水的石英反应装置中，乳酸的作用是消耗空穴。使用的模拟光源为300w氙灯，并采用光学滤光片(λ》420nm，am＝1.5)过滤紫外波段的光。用气相色谱仪检测产氢速率。在光照前需通入高纯n2对整个体系(包括溶液)脱气处理，以排出装置内的o2。用恒温水浴的方法使反应体系的温度保持在10
±
0.5℃。产氢测试结果如表1所示，可得该体系光催化剂的产氢速率最高可达到136.8mmol h-1
g-1
。
91.表1.实施例的光催化分解水产氢速率
[0092] 产氢速率(mmol h-1
g-1
)产氢稳定性(h)实施例一122.5≥24实施例二124.1≥24实施例三126.0≥24实施例四117.6≥24实施例五136.8≥24实施例六125.1≥24实施例七120.2≥24
[0093]
对照例
[0094]
为对比该体系光催化剂的光催化分解水产氢性能所处的水平，列出以下cds体系复合光催化剂的产氢速率。专利cn112808280a中公开了一种s掺杂tio
2-cds的复合光催化产氢材料，在300w氙灯光照条件下，最优产氢速率约为1.31mmol h-1
g-1
。专利cn112121834a中公开了一种mxene/cds复合光催化剂，最优产氢速率约为3.71mmol h-1
g-1
。专利cn113398998a中公开了一种zr-mof@cds光催化剂，最优产氢速率平均约为1.86mmol h-1
g-1
。专利cn103381367a中公开了一种cds/ba
0.9
zn
0.1
tio3复合光催化剂，最优产氢速率约为1.47mmol h-1
g-1
。由此得出，本专利所合成的光催化剂具有明显较高的光催化分解水产氢性能。
[0095]
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本技术公开的原则范围和精神之内。