一种阶梯型Bi-MOF-M/CdS/Bi2S3异质结可见光催化剂及其制备方法

一种阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于环境和能源技术领域，具体涉及一种阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.以太阳能为能源的光催化技术是一种可用于环境修复的绿色、可持续、高效且无污染的方法，近年来受到诸多关注。然而，大多数传统的半导体光催化剂只能吸收紫外光及部分可见光，因此拓宽光催化剂的光吸收范围变得尤其重要。另外，光生载流子的快速复合也是光催化技术工业化应用面临的一大障碍，因此提高光生载流子的分离效率也是十分必要的。光催化技术主要依靠光催化过程中产生的活性物种通过氧化还原反应对污染物进行降解，因此强氧化还原能力意味着较高的催化活性。然而，宽的光吸收范围意味着光催化剂需要有较窄的带隙，强氧化还原能力需要较宽的带隙，这导致了单组分光催化剂不可能同时满足这些条件。但是，异质结的构建可以结合不同组分的优点，克服单组分材料的一些缺陷。已有研究证明，异质结光催化剂因为光生载流子分离效率的提高相较于单组分催化剂显示出了较高的光催化活性。光生载流子从一个组分到另一个组分的迁移需要有合适的电势梯度，因此在异质结光催化体系的设计过程中，需要考虑催化剂能带结构的匹配程度。
3.金属硫化物通常比金属氧化物具有更高的导带位置和更宽的光吸收范围，因此受到了广泛的关注。但是较高的导带位置和较窄的光学带隙意味着金属硫化物的价带位置也较高，氧化能力受到限制，因此金属硫化物的光催化性能不尽如人意。在众多金属硫化物中，硫化镉(cds)是研究最多的可见光响应的光催化剂，其能带结构决定了它具有较宽的光吸收范围及较强的电子还原能力，但是其光催化活性依旧会受到光生载流子复合的限制。此外，硫化铋(bi2s3)作为一种典型的n型半导体，因其优异的光生载流子的传导性能及较宽的光吸收范围在包括光催化在内的多个领域受到广泛关注，但与硫化镉类似，其催化活性也受到了光生载流子快速复合的限制。
4.光催化剂回收再利用也是光催化技术实际应用中不可避免的一大难题。通常情况下纳米级催化剂的催化活性更高，但是纳米级材料易团聚不易回收，容易造成二次污染。因此，开发一种兼具高催化活性且易于回收的光催化剂十分有必要。


技术实现要素：

5.为解决现存光催化剂的光生载流子易于复合以及纳米光催化剂难以回收循环使用的两大技术问题，本发明通过一步水热法在氨基功能化的铋金属有机框架微米球(bi-mof-m)的表面同源诱导混合生长cds和bi2s3，简便制备了具有微/纳分级结构的阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂。在一步水热过程中，bi-mof-m的功能氨基配体有效提高了同源诱导混合生长过程的晶间渗透程度，得到紧密接触化学键合型三元异质结。bi-mof-m作为bi2s3的同源模板，反应过程中镉源的添加可同时诱导生成cds纳米粒子，这两者
较宽的光吸收范围使得bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂的光吸收范围和吸收强度明显提升。另外，三者之间合适的电势梯度加速了光生电荷的分离，进而使得催化性能得到明显提高。再者，由于具有紧密接触化学键合型三元异质结优势，更有利于光生电荷的传导和分离的同时更重要的是保持了结构的稳定性和活性的稳定性，具有优异的循环使用性，有效克服了一般异质结结构和活性不易保持的缺陷。本发明制备方法简单，所制备的微/纳分级结构的bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂既能展现纳米级材料的优势，又能有效改善其易团聚的缺陷，易于回收再利用，结构稳定，无二次污染，且对有机污染物的矿化率高，有着很好的工业化应用前景。
6.本发明的技术方案：一种阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂及其制备方法，可通过以下技术方案实现：通过乙二醇辅助的溶剂热反应制得由氨基功能化bi-mof纳米棒自组装成的氨基功能化bi-mof-m微米球，以氨基功能化bi-mof-m微米球作为模板，通过一步水热法在氨基功能化bi-mof-m微米球上同源诱导混合生长cds和bi2s3，制备了具有微/纳分级结构的阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂。
7.一种阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将铋盐溶于乙二醇与水的混合体系中，得到溶液a；将2-氨基对苯二甲酸溶于n，n-二甲基甲酰胺中，得溶液b；然后将溶液b滴加至溶液a中，混匀，转移至水热反应釜中，于140-160℃下进行反应，反应结束后，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到氨基功能化bi-mof微米球，记作bi-mof-m；
9.(2)将所得氨基功能化bi-mof微米球分散于水中，得到氨基功能化bi-mof-m水分散液，记作溶液a’；将铬盐溶于水中，得到铬盐水溶液；将铬盐水溶液缓慢滴加到溶液a’中，混匀，得到混合液b’；将硫脲溶于水中，配制得到硫脲水溶液；搅拌下硫脲水溶液缓慢滴加至混合液b’中，得混合溶液c，随后将混合溶液c转移至高温反应釜中，放入高温烘箱中，120～160℃下保温15～20h，冷却，分离收集沉淀，洗涤，干燥，得到阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂。
10.在本发明的一种实施方式中，铋盐可选bi(no3)3·
5h2o。
11.在本发明的一种实施方式中，溶液a中铋盐的浓度为0.01～0.1mmol/ml；具体可选0.05mmol/ml。
12.在本发明的一种实施方式中，溶液a中乙二醇与水的体积比3：1。
13.在本发明的一种实施方式中，溶液b中2-氨基对苯二甲酸的浓度为0.1mmol/ml。
14.在本发明的一种实施方式中，铋盐与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为2：3。
15.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中反应的时间为12～20h；具体可选16h。
16.在本发明的一种实施方式中，氨基功能化bi-mof-m水分散液的浓度为0.005g/ml。
17.在本发明的一种实施方式中，铬盐可选cd(oac)2·
2h2o。
18.在本发明的一种实施方式中，铬盐水溶液的浓度为0.01～0.08mmol/ml。
19.在本发明的一种实施方式中，硫脲水溶液的浓度为0.01～0.08mmol/ml。
20.在本发明的一种实施方式中，氨基功能化bi-mof-m水分散液、铬盐水溶液、硫脲水溶液的体积比为1～2：1：1～2。
21.在本发明的一种实施方式中，所述制备方法具体步骤如下：
22.氨基功能化bi-mof微米球(bi-mof-m)的制备：将2mmol的bi(no3)3·
5h2o溶于30ml
的乙二醇和10ml水的混合溶液中，得a；将3mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于30ml n，n-二甲基甲酰胺中，得b，将所得b滴加至a中，室温搅拌1h，然后转移至水热反应釜中，于150℃，反应16h，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤2次，乙醇洗涤2次，60℃真空干燥，得所述氨基功能化bi-mof微米球(bi-mof-m)；
23.阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂的制备：将所得氨基功能化bi-mof微米球(bi-mof-m)超声分散于去离子水中，得浓度为0.005g/ml的氨基功能化bi-mof-m水分散液，记为a’；然后将cd(oac)2·
2h2o溶于去离子水中，得浓度为0.01～0.08mmol/ml的乙酸镉水溶液，随后将乙酸镉水溶液缓慢滴加至a’中，在室温下搅拌30min，记为混合液b’；将硫脲溶于去离子水中，得浓度为0.01～0.08mmol/ml的硫脲水溶液；磁力搅拌下将所得硫脲水溶液缓慢滴加至混合液b’中，得混合溶液c，室温下搅拌1～3h；其中所述标记为a’的氨基功能化bi-mof-m水分散液：乙酸镉水溶液：硫脲水溶液的体积比为：1～2：1：1～2；随后将混合溶液c转移至高温反应釜中，放入高温烘箱中，120～160℃下保温15～20h；待反应釜自然冷却至室温后，分离沉淀，用水和乙醇交替洗涤所得沉淀物1～3次，将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中，60～80℃干燥过夜，得阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂。
24.本发明基于上述方法还制备提供了一种阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂。
25.本发明还提供了上述阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂在降解有机污染物中的应用。
26.在本发明的一种实施方式中，所述有机污染物包括有机染料废水和抗生素。其中有机染料包括亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明b。抗生素包括：盐酸四环素、磺胺二甲基嘧啶。
27.本发明还提供上述阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂在处理有机废水中的应用。
28.在本发明的一种实施方式中，应用阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂处理有机废水的方法，包括如下步骤：
29.常温下，将制备的阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂加入到有机废水样中，用量为：0.5～1.0g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量有机废水的吸光度随光照时间的变化，计算有机物的去除率；光催化降解实验结束后，取10ml反应液，离心后取上层清液用于总有机碳测试，与催化反应原液进行对比，确定有机污染物的矿化率。
30.本发明的有益效果为：
31.与现有技术相比，本发明以氨基功能化的bi-mof微米球(bi-mof-m)为模板，通过一步水热法在其表面同源诱导混合生长cds和bi2s3，简便制得了阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂。cds和bi2s3优异的光吸收性能极大地拓宽了bi-mof-m的光吸收范围，且三者之间阶梯型分布的电势梯度为光生载流子提供了合理有效的迁移路径，从而有效提高了催化性能。此外，具有微/纳分级结构的阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结既可以利用纳米级材料的优势提高催化活性，还可以利用微米级材料的特性便于催化剂的回收，且由于具有紧密接触化学键合型三元异质结优势，有利于光生电荷的传导和分离的同时更重要的是保持了结构的稳定性和活性的稳定性，因而具有优异的循环使用性，有效克服了一般异质结结构和活性不易保持的缺陷，对有机污染物的矿化率高，是一种高效、易回
收的实用型可见光催化剂。这种阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂的制备方法及其产品和应用都属于首创性的工作。
附图说明
32.图1为本发明实施例3所得阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂对亚甲基蓝废水和盐酸四环素废水去除效率和循环使用次数的关系图，其中1为亚甲基蓝，2为盐酸四环素。
33.图2为本发明实施例3所得氨基功能化bi-mof微米球(bi-mof-m)的sem图。
34.图3为本发明实施例3所得阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结的sem图。
具体实施方式
35.下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但本发明的应用不限于此。
36.实施例1
37.本实施例是阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂的制备及应用。
38.具体制备过程为：
39.氨基功能化bi-mof微米球(bi-mof-m)的制备：将2mmol的bi(no3)3·
5h2o溶于30ml的乙二醇和10ml水的混合溶液中，得a；将3mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于30ml n，n-二甲基甲酰胺中，得b，将所得b滴加至a中，室温搅拌1h，然后转移至水热反应釜中，于150℃，反应16h，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤2次，乙醇洗涤2次，60℃真空干燥，得所述氨基功能化bi-mof微米球(bi-mof-m)；
40.阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂的制备：将所得氨基功能化bi-mof微米球(bi-mof-m)超声分散于去离子水中，得浓度为0.005g/ml的氨基功能化bi-mof-m水分散液，记为a’；然后将cd(oac)2·
2h2o溶于去离子水中，得浓度为0.01mmol/ml的乙酸镉水溶液，随后将乙酸镉水溶液缓慢滴加至a’中，在室温下搅拌30min，记为混合液b’；将硫脲溶于去离子水中，得浓度为0.01mmol/ml的硫脲水溶液；磁力搅拌下将所得硫脲水溶液缓慢滴加至混合液b’中，得混合溶液c，室温下搅拌1h；其中所述标记为a’的氨基功能化bi-mof-m水分散液：乙酸镉水溶液：硫脲水溶液的体积比为1：1：1；随后将混合溶液c转移至高温反应釜中，放入高温烘箱中，120℃下保温15h；待反应釜自然冷却至室温后，分离沉淀，用水和乙醇交替洗涤所得沉淀物1次，将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中，60℃干燥过夜，得阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂。
41.应用阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂处理亚甲基蓝废水，包括如下步骤：
42.常温下，将制备的阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂加入到100ml浓度为50mg/l的亚甲基蓝废水样中，用量为：0.5g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量亚甲基蓝废水的吸光度随光照时间的变化，计算亚甲基蓝的去除率；光催化降解实验结束后，取10ml反应液，离心后取上层清液用于总有机碳测试，与催化反应原液进行对比，确定亚甲基蓝的矿化率。亚甲基蓝的去除率按如下公式计算：去除率(％)＝(c
0-c
t
)/c0×
100％；c
t
为光照时间t时亚甲基蓝的浓度；c0为亚甲基蓝的初始浓度。矿化率按如下公式计算：矿化率(％)＝
(toc
0-toc
t
)/toc0×
100％；toc
t
为光照时间t时总有机碳的浓度；toc0为总有机碳的初始浓度。结果表明：反应45min，去除率为96.3％，矿化率为：80.1％。
43.实施例2
44.本实施例是阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂的制备及应用。
45.具体制备过程为：
46.氨基功能化bi-mof微米球(bi-mof-m)的制备：将2mmol的bi(no3)3·
5h2o溶于30ml的乙二醇和10ml水的混合溶液中，得a；将3mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于30ml n，n-二甲基甲酰胺中，得b，将所得b滴加至a中，室温搅拌1h，然后转移至水热反应釜中，于150℃，反应16h，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤2次，乙醇洗涤2次，60℃真空干燥，得所述氨基功能化bi-mof微米球(bi-mof-m)；
47.阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂的制备：将所得氨基功能化bi-mof微米球(bi-mof-m)超声分散于去离子水中，得浓度为0.005g/ml的氨基功能化bi-mof-m水分散液，记为a’；然后将cd(oac)2·
2h2o溶于去离子水中，得浓度为0.08mmol/ml的乙酸镉水溶液，随后将乙酸镉水溶液缓慢滴加至a’中，在室温下搅拌30min，记为混合液b’；将硫脲溶于去离子水中，得浓度为0.08mmol/ml的硫脲水溶液；磁力搅拌下将所得硫脲水溶液缓慢滴加至混合液b’中，得混合溶液c，室温下搅拌3h；其中所述标记为a’的氨基功能化bi-mof-m水分散液：乙酸镉水溶液：硫脲水溶液的体积比为2：1：2；随后将混合溶液c转移至高温反应釜中，放入高温烘箱中，160℃下保温20h；待反应釜自然冷却至室温后，分离沉淀，用水和乙醇交替洗涤所得沉淀物3次，将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中，80℃干燥过夜，得阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂。
48.应用阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂处理甲基橙废水，包括如下步骤：
49.常温下，将制备的阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂加入到100ml浓度为90mg/l的甲基橙废水样中，用量为：1.0g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量甲基橙废水的吸光度随光照时间的变化，计算甲基橙的去除率；光催化降解实验结束后，取10ml反应液，离心后取上层清液用于总有机碳测试，与催化反应原液进行对比，确定甲基橙的矿化率。结果表明：反应45min，去除率为97.1％，矿化率为：78.8％。
50.实施例3
51.本实施例是阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂的制备及应用。
52.具体制备过程为：
53.氨基功能化bi-mof微米球(bi-mof-m)的制备：将2mmol的bi(no3)3·
5h2o溶于30ml的乙二醇和10ml水的混合溶液中，得a；将3mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于30ml n，n-二甲基甲酰胺中，得b，将所得b滴加至a中，室温搅拌1h，然后转移至水热反应釜中，于150℃，反应16h，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤2次，乙醇洗涤2次，60℃真空干燥，得所述氨基功能化bi-mof微米球(bi-mof-m)；
54.阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂的制备：将所得氨基功能化bi-mof微米球(bi-mof-m)超声分散于去离子水中，得浓度为0.005g/ml的氨基功能化bi-mof-m水分散液，记为a’；然后将cd(oac)2·
2h2o溶于去离子水中，得浓度为0.04mmol/ml的乙酸镉
水溶液，随后将乙酸镉水溶液缓慢滴加至a’中，在室温下搅拌30min，记为混合液b’；将硫脲溶于去离子水中，得浓度为0.04mmol/ml的硫脲水溶液；磁力搅拌下将所得硫脲水溶液缓慢滴加至混合液b’中，得混合溶液c，室温下搅拌1h；其中所述标记为a’的氨基功能化bi-mof-m水分散液：乙酸镉水溶液：硫脲水溶液的体积比为2：1：1，随后将混合溶液c转移至高温反应釜中，放入高温烘箱中，150℃下保温18h；待反应釜自然冷却至室温后，分离沉淀，用水和乙醇交替洗涤所得沉淀物3次，将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中，60℃干燥过夜，得阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂。
55.应用阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂处理罗丹明b废水，包括如下步骤：
56.常温下，将制备的阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂加入到100ml浓度为90mg/l的罗丹明b废水样中，用量为：0.8g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量罗丹明b废水的吸光度随光照时间的变化，计算罗丹明b的去除率；光催化降解实验结束后，取10ml反应液，离心后取上层清液用于总有机碳测试，与催化反应原液进行对比，确定罗丹明b的矿化率。结果表明：反应45min，去除率为96.7％，矿化率为：82.0％。
57.实施例4
58.本实施例是阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂的制备及应用。
59.具体制备过程为：
60.氨基功能化bi-mof微米球(bi-mof-m)的制备：将2mmol的bi(no3)3·
5h2o溶于30ml的乙二醇和10ml水的混合溶液中，得a；将3mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于30ml n，n-二甲基甲酰胺中，得b，将所得b滴加至a中，室温搅拌1h，然后转移至水热反应釜中，于150℃，反应16h，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤2次，乙醇洗涤2次，60℃真空干燥，得所述氨基功能化bi-mof微米球(bi-mof-m)；
61.阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂的制备：将所得氨基功能化bi-mof微米球(bi-mof-m)超声分散于去离子水中，得浓度为0.005g/ml的氨基功能化bi-mof-m水分散液，记为a’；然后将cd(oac)2·
2h2o溶于去离子水中，得浓度为0.03mmol/ml的乙酸镉水溶液，随后将乙酸镉水溶液缓慢滴加至a’中，在室温下搅拌30min，记为混合液b’；将硫脲溶于去离子水中，得浓度为0.03mmol/ml的硫脲水溶液；磁力搅拌下将所得硫脲水溶液缓慢滴加至混合液b’中，得混合溶液c，室温下搅拌2h；其中所述标记为a’的氨基功能化bi-mof-m水分散液：乙酸镉水溶液：硫脲水溶液的体积比为1.5：1：1.5；随后将混合溶液c转移至高温反应釜中，放入高温烘箱中，150℃下保温17h；待反应釜自然冷却至室温后，分离沉淀，用水和乙醇交替洗涤所得沉淀物2次，将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中，70℃干燥过夜，得阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂。
62.应用阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂处理盐酸四环素废水，包括如下步骤：
63.常温下，将制备的阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂加入到100ml浓度为60mg/l的盐酸四环素废水样中，用量为：0.6g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量亚甲基蓝废水的吸光度随光照时间的变化，计算盐酸四环素的去除率；光催化降解实验结束后，取
10ml反应液，离心后取上层清液用于总有机碳测试，与催化反应原液进行对比，确定盐酸四环素的矿化率。结果表明：反应45min，去除率为92.3％，矿化率为：81.3％。
64.实施例5
65.本实施例是阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂的制备及应用。
66.具体制备过程为：
67.氨基功能化bi-mof微米球(bi-mof-m)的制备：将2mmol的bi(no3)3·
5h2o溶于30ml的乙二醇和10ml水的混合溶液中，得a；将3mmol的2-氨基对苯二甲酸溶于30ml n，n-二甲基甲酰胺中，得b，将所得b滴加至a中，室温搅拌1h，然后转移至水热反应釜中，于150℃，反应16h，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤2次，乙醇洗涤2次，60℃真空干燥，得所述氨基功能化bi-mof微米球(bi-mof-m)；
68.阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂的制备：将所得氨基功能化bi-mof微米球(bi-mof-m)超声分散于去离子水中，得浓度为0.005g/ml的氨基功能化bi-mof-m水分散液，记为a’；然后将cd(oac)2·
2h2o溶于去离子水中，得浓度为0.07mmol/ml的乙酸镉水溶液，随后将乙酸镉水溶液缓慢滴加至a’中，在室温下搅拌30min，记为混合液b’；将硫脲溶于去离子水中，得浓度为0.07mmol/ml的硫脲水溶液；磁力搅拌下将所得硫脲水溶液缓慢滴加至混合液b’中，得混合溶液c，室温下搅拌2h；其中所述标记为a’的氨基功能化bi-mof-m水分散液：乙酸镉水溶液：硫脲水溶液的体积比为2：1：1.5；随后将混合溶液c转移至高温反应釜中，放入高温烘箱中，140℃下保温16h；待反应釜自然冷却至室温后，分离沉淀，用水和乙醇交替洗涤所得沉淀物2次，将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中，70℃干燥过夜，得阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂。
69.应用阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂处理磺胺二甲基嘧啶废水，包括如下步骤：
70.常温下，将制备的阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂加入到100ml浓度为50mg/l的磺胺二甲基嘧啶废水样中，用量为：0.8g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量磺胺二甲基嘧啶废水的吸光度随光照时间的变化，计算磺胺二甲基嘧啶的去除率；光催化降解实验结束后，取10ml反应液，离心后取上层清液用于总有机碳测试，与催化反应原液进行对比，确定磺胺二甲基嘧啶的矿化率。结果表明：反应45min，去除率为92.1％，矿化率为：78.1％。
71.实施例6
72.本实施例为实施例3所制备的阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂的应用，重点考察该可见光催化剂的重复使用性能及残留。具体过程为：以50mg/l的亚甲基蓝溶液100ml和60mg/l的盐酸四环素溶液100ml作为测试液，阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂的加入量为：0.8g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。光照45min后，过滤分离催化剂，紫外可见分光光度法测定亚甲基蓝和盐酸四环素的去除率，原子吸收光谱法测金属残留，结果见图1。由图1可知：本发明所制备的阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂重复使用20次，性能基本保持不变，且20次均未检测到金属在废水样中的残留，故本发明所制备的可见光催化剂性质稳定、效率高，可方便地通过过滤回收循环使用，大大降低成本。
73.对比例1
74.bi-mof微米球(bi-mof-m)的制备：将2mmol的bi(no3)3·
5h2o溶于30ml的乙二醇和10ml水的混合溶液中，得a；将3mmol的配体(表1所示)溶于30ml n，n-二甲基甲酰胺中，得b，将所得b滴加至a中，室温搅拌1h，然后转移至水热反应釜中，于150℃，反应16h，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤2次，乙醇洗涤2次，60℃真空干燥，得所述bi-mof微米球(bi-mof-m)；
75.阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂的制备：将所得bi-mof微米球(bi-mof-m)超声分散于去离子水中，得浓度为0.005g/ml的bi-mof-m水分散液，记为a’；然后将cd(oac)2·
2h2o溶于去离子水中，得浓度为0.04mmol/ml的乙酸镉水溶液，随后将乙酸镉水溶液缓慢滴加至a’中，在室温下搅拌30min，记为混合液b’；将硫脲溶于去离子水中，得浓度为0.04mmol/ml的硫脲水溶液；磁力搅拌下将所得硫脲水溶液缓慢滴加至混合液b’中，得混合溶液c，室温下搅拌1h；其中所述标记为a’的bi-mof-m水分散液：乙酸镉水溶液：硫脲水溶液的体积比为：2：1：1，随后将混合溶液c转移至高温反应釜中，放入高温烘箱中，150℃下保温18h；待反应釜自然冷却至室温后，分离沉淀，用水和乙醇交替洗涤所得沉淀物3次，将洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中，60℃干燥过夜，得阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂。
76.应用阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂处理罗丹明b废水，包括如下步骤：
77.常温下，将制备的阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂加入到100ml浓度为90mg/l的罗丹明b废水样中，用量为：0.8g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。用紫外可见分光光度法测量罗丹明b废水的吸光度随光照时间的变化，计算罗丹明b的去除率；光催化降解实验结束后，取10ml反应液，离心后取上层清液用于总有机碳测试，与催化反应原液进行对比，确定罗丹明b的矿化率。结果表明：反应45min，去除率和矿化率结果见表1。
78.表1
79.配体去除率矿化率2-氨基对苯二甲酸(实施例2)96.7％82.0％对苯二甲酸89.3％63.8％1，3，5-均苯三甲酸81.0％61.1％
80.实施例3所制备的阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂及对比例1中催化剂的应用，重点考察可见光催化剂的重复使用性能及残留。具体过程为：以50mg/l的亚甲基蓝溶液100ml和60mg/l的盐酸四环素溶液100ml作为测试液，阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂的加入量为：0.8g/l，以200w的氙灯为光源，用滤光片滤去紫外光部分，使用的光源为波长大于400nm的可见光。光照45min后，过滤分离催化剂，紫外可见分光光度法测定亚甲基蓝和盐酸四环素的去除率，原子吸收光谱法测金属残留，结果见表2。由表2可知：实施例3所制备的阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂重复使用20次，性能基本保持不变，且20次均未检测到金属在废水样中的残留，故本发明所制备的可见光催化剂性质稳定、效率高，可方便地通过过滤回收循环使用，大大降低成本。
81.表2
[0082][0083]
本发明所制备的阶梯型bi-mof-m/cds/bi2s3异质结可见光催化剂，可高效利用可见光，降解高浓度有机污染物效率高，对常见的各类难降解染料废水和高浓度抗生素废水，实施例1～5所得催化剂均可在45min内达90％以上的去除率，矿化率均在78％以上，且性能稳定，无残留，易于回收，可循环使用。
[0084]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。