一种固定自由基的方法及应用

1.本发明涉及区域选择性沉积薄膜和可控偶联形成高选择性的烯烃或烷烃产物的方法，特别涉及一种固定自由基的方法及应用。


背景技术：

2.随着芯片制造过程中纳米结构的尺寸不断缩小，相邻特征层的精准对齐对于装置的可靠性而言就变得至关重要。在半导体镀膜方向，主要通过化学气相沉积(cvd)，分子层沉积(mld)及原子层沉积(ald)等薄膜沉积技术能够在基材上均匀、共形地沉积薄膜。然而，只使用上述方法无法直接在基材上形成图案化的薄膜。为了制备图案化的薄膜，目前的半导体加工多采用传统的“自上而下”的光刻技术，其中因为需要进行光刻和蚀刻的多步相互对准步骤，所以工艺复杂，对加工精度、边缘对准精度的要求极高。因光刻掩模对准偏差而造成器件缺陷的概率急剧上升，因此是纳米制造领域亟待解决的重大难题。
3.由于所要求的小尺寸化沉积本身就极具挑战性，应当通过修改现有的图案化方案来缓解这些要求。区域选择性沉积(asd)因其能实现特定区域内材料“自下而上”的自对准生长，所以有望部分取代光刻并解决边缘对准偏差(epe)。目前已报道的asd方法主要分为四大类，一是利用不同材料本征化学性质的差异；二是等离子体预处理材料表面(如公开号为cn104078334a的中国专利公开的一种用氢等离子体预处理激光晶化制备多晶硅薄膜的方法)；三是通过催化剂、抑制剂等化学物质对区域选择性表面修饰(如公开号为cn110993482a的中国专利公开的选择性钝化和选择性沉积)；四是将原子层沉积(ald)和刻蚀相结合(如公开号为)，但是这四种方法或需要特定基底材料或是加工工艺复杂，并且难以保证选择性不随沉积过程的进行而降低，导致目标材料全局地形成在基材整个表面上，使得区域选择性沉积难以持续。
4.此外，现有的技术在功能性聚合材料领域的研究较少，主要集中在金属或者金属氧化物材料的选择性沉积上。
5.因此，本技术领域需要用于聚合物的选择性沉积方法。
6.同时，很多烯烃和烷烃都是重要的基础有机化工原料，也是构建重要骨架和增加分子复杂度的前驱体，长期以来生产一直依赖于石油裂解。近年来原油价格持续攀升引发乙烯价格上涨，面对这一现状，世界各国都在调节能源利用结构，并不断寻找新的生产路线。在多种转化方式中，自由基介导的催化偶联反应是现代有机合成领域中一种极为重要的构筑c-c键的方法，能够合成新的化合物。但是一般面临技术路线长、反应体系复杂度高、综合效率低等问题。因此，本技术领域需要探索一种新的自由基反应模式，用更经济的方法可控偶联形成高选择性的烯烃或烷烃产物。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种固定自由基的方法及应用，该方法具有精准可控的优点，应用广泛。
8.本发明采用的技术方案如下：
9.一种固定自由基的方法，所述方法为：在基材的表面产生磁场再通入自由基，或通入自由基后再在基材的表面产生磁场，或产生磁场的同时通入自由基，自由基选择性固定在基材的表面。
10.所述基材包含导电材料，通过通入电流在基材的表面产生磁场。
11.所述导电材料选自金属、金属氮化物、金属氧化物、共轭聚合物或碳材料中的一种或至少两种的组合。
12.所述基材包含铁磁性材料，通过预磁化铁磁性材料在基材的表面产生磁场。
13.所述铁磁材料选自fe、co、ni及其合金、稀土元素及其合金、mn化合物中的一种或至少两种的组合。
14.所述自由基的产生方式为：通过热引发、光引发、等离子体引发或微波引发反应物产生自由基。
15.所述反应物选自但不限于氟碳类单体，带有硅氧键的烯类或炔类单体，带有羰基的烯类或炔类单体，带有苯基的烯类单体或带有酰胺的烯类或炔类单体中的一种或多种。其中，氟碳类单体为六氟环氧丙烷(hfpo)。
16.其中，带有硅氧键的烯类或烃类单体为1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氧烷(v3d3)、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷)(v4d4)、聚(1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氮烷)(v3n3)或聚(1,3,5-四乙烯基-1,3,5,7-三甲基环四硅氮烷)(v4n4)中的一种或多种。
17.带有羰基的烯类或炔类单体为丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸甲酯(maa)、乙二醇二丙烯酸酯(egda)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)，(全氟烷基)甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸(fema)或1h,1h,2h,2h-丙烯酸全氟癸酯(pfda)中的一种或多种。
18.带有苯基的烯类或烃类类单体为二乙烯基苯(dvb)，甲基丙烯酸五氟苯酯(fm)或二甲氨基甲基苯乙烯(dmams)中的一种或多种。
19.带有酰胺键的烯类或烃类单体可选用丙烯酰胺(aam)、n,n-二乙基丙烯酰胺(deaam)或n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaam)。
20.所述反应物包括引发剂和产生自由基的单体，所述引发剂选自过氧类引发剂或偶氮类引发剂。
21.进一步地，过氧类引发剂为过氧化二叔戊基(tapo),过氧化二叔丁基(tbpo),过氧苯甲酸叔丁酯(tbpob)中的一种或多种。偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)，偶氮二异庚腈(abvn)的一种或多种。
22.进一步地，所述基材包括第一区域和第二区域，第一区域包含导电材料，第二区域绝缘，在基材的第一区域表面产生磁场，自由基选择性固定在基材的第一区域表面。
23.其中第二区域由绝缘材料或介电材料制成，所述绝缘材料或介电材料选自氧化硅(sio2)、硅(si)、氮化硅(si3n4)或碳氧化硅(sioc、sioch)中的一种或至少两种的组合。
24.本发明还提供了上述固定自由基的方法在实现聚合物薄膜的区域选择性沉积上的应用，通入产生自由基的反应物，反应物生成自由基；自由基固定在产生磁场的基材的表面；引发聚合反应，聚合物薄膜的区域选择性沉积在基材的表面。
25.其中，沉积包括原子层沉积、分子层沉积以及化学气相沉积。
26.其中，应用在聚合物薄膜的区域选择性沉积上，可选用包括第一区域和第二区域的基材，聚合物薄膜区域选择性的沉积在第一区域，获得由第一区域构成的图案化聚合物膜。其应用还包括作为刻蚀的硬掩膜，可根据第二区域沉积的厚度对获得的聚合物膜进行刻蚀。
27.在发明中，将上述固定自由基的方法应用在聚合物薄膜的区域选择性沉积上，具有以下优点：(1)基材普适性，适用于所有的包括第一区域和第二区域的基材；(2)操作简单，只需维持电流在第一区域材料表面的导通或第一区域材料表面的预磁化，即可实现聚合物的区域选择性沉积。因此，该方法克服了asd方法中沉积选择性会随反应过程的进行而降低的弊端，省去了反应过程中间歇加入抑制剂或活化剂等化学物质的步骤，适用于工业化的推广；(3)区域选择性高，本发明通过选择性地在第一区域材料表面施加电场而第二材料表面无电流通过，实现了聚合物在第一区域和第二区域选择性沉积的巨大差异。
28.本发明还提供了上述固定自由基的方法在多相催化上的应用。
29.本发明根据上述固定自由基的方法，还提供了一种自由基固定在特定材料表面后可控偶联形成高选择性的烯烃或烷烃产物的应用，有望在自由基反应合成烯烃或者烷烃化合物领域开辟新途径。自由基的单电子具有强烈的成键趋势，反应速率快，活化能低，因此自由基偶联是一种构建化学键的直接有效的方式。通过偶联反应，自由基成键形成新的化合物。该方法通过利用自由基的顺磁性，在磁场梯度力的作用下，有效地在导电基材或者预磁化的铁磁性基材表面富集并固定自由基，促进偶联反应在特定区域上的反应速率，最终实现对多相催化的过程强化。
30.与现有技术相比，本发明具有具备以下优势：(1)精准可控：通过磁场调控自由基，实现自由基在特定表面的固定和富集；(2)应用广泛：在基材表面固定并自由基后，可偶联形成高选择性的烯烃或烷烃产物，也为构筑更为复杂的化合物提供了一种途径。
附图说明
31.图1是实施例提供的一种实现聚合物薄膜的区域选择性沉积的方法的过程流程图。
32.图2为实施例1中实现聚合物薄膜的区域选择性沉积的方法的过程的正视图。
33.图3为实施例2中实现聚合物薄膜的区域选择性沉积的方法的过程的俯视图。
34.图4为实施例3中实现聚合物薄膜的区域选择性沉积的方法的过程的俯视图。
35.图5为实施例4中实现聚合物薄膜的区域选择性沉积的方法的过程的俯视图。
36.图6为实施例5中实现聚合物薄膜的区域选择性沉积的方法的过程的俯视图。
37.图7为实施例6中实现自由基可控偶联形成高选择性的烯烃或烷烃产物的方法的过程的俯视图。
38.图8为实施例7中实现自由基可控偶联形成高选择性的烯烃或烷烃产物的过程的俯视图。
39.图9是实施例提供的一种实现聚合物薄膜的区域选择性沉积的方法的示意图。
具体实施方式
40.本发明提供了一种用于固定自由基的方法及应用。方法为在基材的表面产生磁场
再通入自由基，或通入自由基后再在基材的表面产生磁场，或产生磁场的同时通入自由基，自由基选择性固定在基材的表面。
41.本发明还提供了通过固定自由基实现了聚合物薄膜的区域选择性沉积的应用。
42.如图1-图3和图9所示，通过外加电场固定自由基，进而实现聚合物薄膜的区域选择性沉积的方法具体为：
43.获取包括第一区域和第二区域的基材，其中，第一区域导电，第二区域绝缘。在某些实施例中，绝缘材料包括sio2、si3n4、sioc、sicoh、高电阻si或者前述材料的组合。
44.对第一区域通电使其产生非均匀磁场，并通入反应物或反应物和自由基，完成选择性沉积聚合物膜。
45.如图4所示，通过外加电场固定自由基，进而实现聚合物薄膜的区域选择性沉积的方法具体为：
46.获取导电基材，对基材通电使其产生磁场，并通入反应物或反应物和自由基，完成选择性沉积聚合物膜。
47.如图5所示，通过预磁化固定自由基，进而实现聚合物薄膜的区域选择性沉积的方法具体为：
48.获取包括第一区域和第二区域的基材，其中，第一区域为铁磁性材料，第二区域为绝缘材料；
49.外加磁场磁化第一区域，撤去外加磁场后将基材放置在沉积装置内；再通入反应物或反应物和自由基，产生单体自由基引发聚合反应，在第一区域沉积生成聚合物膜，完成选择性沉积聚合物膜。
50.如图6所示，通过预磁化固定自由基，进而实现聚合物薄膜的区域选择性沉积的方法具体为：
51.获取铁磁性基材，对基材预磁化铁磁性材料在基材的表面产生磁场，并通入反应物或反应物和自由基，完成选择性沉积聚合物膜。
52.该方法通过利用自由基的顺磁性，在磁场梯度力的作用下，有效地在基材特定表面富集并固定自由基，并促进聚合物在特定区域上的沉积速率，实现聚合物在基材的选择性沉积。本发明方法不需要对基材化学预修饰，极大简化了实际操作。在选择性沉积工艺中，选择性可以通过生长速率的倍数具象化。比如，若材料在一个表面的沉积比另一表面快10倍，则该工艺的选择性为10:1。因此，高的选择性表示更具备选择性的工艺。按照本发明的方式，能够提高生产效率，加快区域选择性沉积在半导体后端的实际应用。
53.本发明还提供了通过固定自由基实现可控偶联形成高选择性的烯烃或烷烃产物的应用。自由基是一类包含不成对电子的原子或基团，通过自由基参与偶联反应，实现了两个自由基偶联成键形成新的化合物，是烯烃或烷烃转化的重要手段。
54.如图7所示，通过预磁化固定自由基，进而偶联形成高选择性的烯烃或烷烃的具体方法为：
55.基材包含磁性材料，外加磁场磁化基材表面，并通入反应物或反应物和自由基，自由基在基材表面富集，能够加快新的反应物自由基的生成。最终，自由基进行偶联，重新构建新的化学键，生成烯烃或烷烃新产物，实现自由基可控表面偶联。
56.如图8所示，通过外加电场固定自由基，进而偶联形成高选择性的烯烃或烷烃的具
体方法为：
57.基材包含导电材料，对基材通电使其产生磁场，并通入反应物或反应物和自由基，自由基在基材表面富集，能够加快新的反应物自由基的生成。最终，自由基进行偶联，重新构建新的化学键，生成烯烃或烷烃新产物，实现自由基可控表面偶联。
58.该方法通过利用自由基的顺磁性，在磁场梯度力的作用下，有效地在导电基材或者预磁化的铁磁性基材表面富集并固定自由基，促进偶联反应在特定区域上的反应速率，最终实现对多相催化的过程强化。
59.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
60.实施例1
61.首先，通过光刻、蒸镀或磁控溅射等微纳加工方法制备包括第一区域和第二区域的图案化基材，参照图2中的2a，其中，第一区域材料为au，第二区域材料为非掺杂si3n4。将制备好的图案化基材放入腔体内。通过外接电源在基材表面上au两端通入直流电或交流电。
62.采用化学气相沉积，通入第一反应物和第二反应物。第一反应物为带有硅氧键的烯类或者烃类单体的一种或者几种，选用1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氧烷(v3d3)、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷)(v4d4)、聚(1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氮烷)(v3n3)或聚(1,3,5-四乙烯基-1,3,5,7-三甲基环四硅氮烷)(v4n4)。第二反应物为过氧类引发剂的一种或几种，具体可选过氧化二叔戊基(tapo)、过氧化二叔丁基(tbpo)或过氧苯甲酸叔丁酯(tbpob)。反应过程持续通入第一反应物和第二反应物，热引发产生自由基，加热丝温度在30～1000℃，维持腔体压力10～100000mtorr。
63.反应一定时间后，在通入单体1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氧烷(v3d3)和引发剂过氧化二叔丁基(tbpo)的情况下，可观测到聚合物在au/非掺杂si3n4表面生长的选择性高达9:1。
64.实施例2：
65.首先，参照图3中的3a，其为用于描述根据本发明实施例的图案化基材图。导电材料优选金属。在本实施例中，第一区域材料为cu，第二区域材料为sio2。将制备好的图案化基材放入腔体内。通过外接电源在基材表面上cu两端通入直流电或交流电。
66.采用原子层沉积，通入第一反应物和第二反应物。第一反应物为带有羰基的烯类或炔类单体的一种或者几种，选用丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸甲酯(maa)、乙二醇二丙烯酸酯(egda)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)或(全氟烷基)甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸(fema或1h,1h,2h,2h-丙烯酸全氟癸酯(pfda)。第二反应物为过氧类引发剂的一种或几种，具体可选过氧化二叔戊基(tapo)、过氧化二叔丁基(tbpo)或过氧苯甲酸叔丁酯(tbpob)。反应过程持续通入第一反应物和第二反应物，光引发产生自由基，光波长在200～400nm，维持腔体压力10～100000mtorr。
67.反应一定时间后，在通入单体丙烯酸(aa)和引发剂过氧化二叔丁基(tbpo)的情况下，可观测到聚合物在cu/sio2表面生长的选择性高达10:1。
68.实施例3：
69.首先，参照图4中的4a，其为用于描述根据本发明实施例的基材图。导电材料优选金属。在本实施例中，基材材料为crni合金金属线,通过外接电源在ti两端通入直流电或交
流电。
70.然后，采用分子层沉积，通入第一反应物和第二反应物。第一反应物为带苯基的烯类或炔类单体的一种或者几种，选用二乙烯基苯(dvb)、甲基丙烯酸五氟苯酯(fm)、二甲氨基甲基苯乙烯(dmams),)。第二反应物为偶氮类引发剂的一种或几种，具体可选偶氮二异丁腈(aibn)，偶氮二异庚腈(abvn)的一种或多种。反应过程持续通入第一反应物和第二反应物，光产生自由基，光波长在200～400nm，维持腔体压力10～100000mtorr。
71.反应一定时间后，在通入单体二乙烯基苯(dvb)和引发剂偶氮二异丁腈(aibn)的情况下，可观测到聚合物在ti表面生长速率达100nm/h。
72.实施例4：
73.首先，参照图5中的5a，其为用于描述根据本发明实施例的图案化基材图。在本实施例中，第一区域材料为铁磁性材料co，第二区域材料为非掺杂si。用外加磁场磁化第一区域材料，撤去外场后将制备好的图案化基材放入腔体内。
74.然后，通入第一反应物和第二反应物。第一反应物为带有酰胺键的烯类或炔单体的一种或者几种，可选用用1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氧烷(v3d3)、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷)(v4d4)、聚(1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氮烷)(v3n3)或聚(1,3,5-四乙烯基-1,3,5,7-三甲基环四硅氮烷)(v4n4)。第二反应物为过氧类引发剂的一种或几种，具体可选过氧化二叔戊基(tapo)、过氧化二叔丁基(tbpo)或过氧苯甲酸叔丁酯(tbpob)。反应过程持续通入第一反应物和第二反应物，等离子体引发自由基生成，维持腔体压力10～100000mtorr。
75.反应一定时间后，在通入单体丙烯酰胺(aam)和引发剂过氧化二叔丁基(tbpo)的情况下，可观测到聚合物在fe/非掺杂si表面生长的选择性高达10:1。
76.实施例5：
77.首先，参照图6中的6a，其为用于描述根据本发明实施例的基材图。在本实施例中，材料为铁磁性材料mnbi,用外加磁场磁化第一区域材料，撤去外场后将制备好的图案化基材放入腔体内。
78.然后，通入第一反应物和第二反应物。第一反应物为带有酰胺键的烯类或炔类单体的一种或者几种，可选用丙烯酰胺(aam)、n,n-二乙基丙烯酰胺(deaam)或n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaam)。第二反应物为过氧类引发剂的一种或几种，具体可选过氧化二叔戊基(tapo)、过氧化二叔丁基(tbpo)或过氧苯甲酸叔丁酯(tbpob)。反应过程持续通入第一反应物和第二反应物，等离子体引发自由基生成，维持腔体压力10～100000mtorr。
79.反应一定时间后，在通入单体丙烯酰胺(aam)和引发剂过氧化二叔丁基(tbpo)的情况下，可观测到聚合物在mnbi表面生长速率达80nm/h。
80.实施例6：
81.首先，参照图7中的7a，其为用于描述根据本发明实施例的基材图。在本实施例中，材料为铁磁性材料co,用外加磁场磁化第一区域材料，撤去外场后将制备好的图案化基材放入腔体内。
82.然后，通入第一反应物和第二反应物，第一反应物为烷烃或烯烃单体的一种或者几种，可选用甲烷。第二反应物为过氧类引发剂的一种或几种，具体可选过氧化二叔戊基(tapo)、过氧化二叔丁基(tbpo)或过氧苯甲酸叔丁酯(tbpob)。通过等离子体引发自由基生
成,维持腔体压力10～100000mtorr。反应一定时间后，可得如乙烷和乙烯的c2烃类。
83.实施例7：
84.首先，参照图8中的8a，其为用于描述根据本发明实施例的基材图。在本实施例中，材料为导电材料ti,通过外接电源在ti两端通入直流电或交流电。
85.然后，通入第一反应物和第二反应物，第一反应物为烷烃或烯烃单体的一种或者几种，可选用甲烷。第二反应物可选用o3或o2。通过热引发自由基生成,加热丝温度在30～1000℃，维持腔体压力10～100000mtorr。反应一定时间后，可得如丙烷和丙烯的c3烃类。