一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及染料工业废水处理技术领域，具体涉及一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.染料工业废水具有高色度和高生物毒性，处理的难度很大，对水生生态系统和人类健康造成了严重威胁。近些年来，高级氧化工艺(aops)被应用到了染料工业废水的处理中，其具有高效、简单的优点，而fenton反应过程(通过fe
2+
/fe
3+
之间的循环激活过氧化氢产生
·
oh来降解有机污染物)是最为常见的高级氧化工艺之一，具有很好的应用前景。然而，由于现有的fenton反应过程存在适用的废水ph值范围窄、h2o2分解不完全、会产生大量铁泥等缺点，限制了该技术的进一步推广应用。
3.非均相类光芬顿体系可以通过光、催化剂和h2o2的协同作用加快反应速度，可以扩大适用的ph值范围，且没有铁泥生成，具有更加广阔的应用前景。光芬顿反应的催化速率与催化剂的性能好坏直接相关，因此开发性能优异的催化剂显得格外重要。
4.氮化碳(cn)具有优异的可见光催化性能和良好的稳定性，近年来在光芬顿反应中得到了广泛应用，但通过传统方法合成的氮化碳存在比表面积小、可见光利用率低、电子-空穴复合率高等缺点，尚难以完全满足实际应用需求，应用受到很大限制。
5.因此，开发一种比表面积大、可见光利用率高、电子-空穴复合率低的氮化碳类复合催化剂具有十分重要的意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料及其制备方法和应用。
7.本发明所采取的技术方案是：
8.一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料的制备方法包括以下步骤：
9.1)将三聚氰胺和三聚氰酸分散在溶剂中进行反应，再分离出固体产物，得到前驱体；
10.2)将前驱体置于保护气氛中进行煅烧，得到多孔氮化碳；
11.3)将多孔氮化碳和wcl6混合，再加入乙醇后进行研磨直至粉末变成蓝色，再置于保护气氛中进行煅烧，即得多孔氮化碳-三氧化钨复合材料。
12.优选的，一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料的制备方法包括以下步骤：
13.1)将三聚氰胺和三聚氰酸分别用溶剂分散，再混合后进行反应，离心，取固体产物进行干燥，得到前驱体；
14.2)将前驱体置于保护气氛中进行煅烧，再进行研磨，得到多孔氮化碳；
15.3)将多孔氮化碳和wcl6混合，再加入乙醇后进行研磨直至粉末变成蓝色，再置于保护气氛中进行煅烧，即得多孔氮化碳-三氧化钨复合材料。
16.优选的，步骤1)所述三聚氰胺、三聚氰酸的质量比为1:0.1～10。
17.进一步优选的，步骤1)所述三聚氰胺、三聚氰酸的质量比为1:0.9～1.1。
18.优选的，步骤1)所述溶剂为二甲基亚砜。
19.优选的，步骤1)所述反应在20℃～40℃下进行，反应时间为10min～30min。
20.优选的，步骤1)所述干燥在40℃～70℃下进行。
21.优选的，步骤2)所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
22.优选的，步骤2)所述煅烧的具体操作为：以5℃/min～30℃/min的升温速率升温至500℃～550℃，再保温2h～6h。
23.优选的，步骤3)所述多孔氮化碳、wcl6的质量比为0.05～0.50。
24.进一步优选的，步骤3)所述多孔氮化碳、wcl6的质量比为0.05～0.35。
25.优选的，步骤3)所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
26.优选的，步骤3)所述煅烧的具体操作为：以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至300℃～450℃，再保温0.5h～2h。
27.一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料，其由上述制备方法制成。
28.本发明的有益效果是：本发明的多孔氮化碳-三氧化钨复合材料(mca-cn/wo3)具有比表面积大、活性位点多、光吸收能力强、光吸收范围广、电子-空穴复合率低等优点，将其作为催化剂用于类光芬顿体系可以在ph值为4.3～12.3的范围内对亚甲基蓝(mb)保持较高的降解率，可以高效地处理染料工业废水。
29.具体来说：
30.1)本发明的多孔氮化碳-三氧化钨复合材料中含有多孔氮化碳纳米片，与传统方法得到的块状氮化碳相比，氮化碳的比表面积大幅提高，可以为催化反应提供更多的活性位点，且片状结构有利于氮化碳和wo3紧密结合，提高了电子传输速率；
31.2)本发明的多孔氮化碳-三氧化钨复合材料是通过将wo3负载在多孔氮化碳纳米片上来构建z型异质结，显著增强了氮化碳的光吸收能力，拓宽了光吸收范围，提高了电子和空穴的分离效率，最终可以实现在类光芬顿体系下对mb的高效降解。
32.3)本发明的多孔氮化碳-三氧化钨复合材料的制备过程简单，无需采用特殊的仪器设备，适合进行大规模工业化应用。
附图说明
33.图1为实施例1中的mca-cn和mca-cn/wo3的sem图。
34.图2为实施例1中的mca-cn/wo3的tem图。
35.图3为实施例1中的mca-cn、实施例1中的mca-cn/wo3和对比例2中的wo3的xrd图。
36.图4为对比例中的me-cn、实施例1中的mca-cn和实施例1中的mca-cn/wo3的n2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。
37.图5为对比例中的me-cn、实施例1中的mca-cn和实施例1中的mca-cn/wo3的uv-vis谱图和pl谱图。
38.图6为对比例中的me-cn、实施例1中的mca-cn和实施例1中的mca-cn/wo3的mb降解速率图。
39.图7为实施例1中的mca-cn和实施例1～4中的mca-cn/wo3的mb降解速率图。
40.图8为实施例1中的mca-cn/wo3在不同ph条件下的mb降解速率图。
具体实施方式
41.下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
42.实施例1：
43.一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料，其制备方法包括以下步骤：
44.1)将5g的三聚氰胺分散在200ml的二甲基亚砜中，并将5.1g三聚氰酸分散在100ml的二甲基亚砜中，再混合后在25℃下搅拌20min，离心，取固体产物用乙醇洗涤3次，再50℃下烘干，得到前驱体(白色固体)；
45.2)将前驱体置于管式炉中，充入氮气，再以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温4h，再进行研磨，得到多孔氮化碳(记为mca-cn)；
46.3)将250mg的多孔氮化碳和12.5mg的wcl6加入研钵，再加入几滴乙醇后进行研磨，直至粉末的颜色变为蓝色，再置于管式炉中，充入氮气，再以7℃/min的升温速率升温至350℃，保温1h，即得多孔氮化碳-三氧化钨复合材料(记为mca-cn/wo3)。
47.实施例2：
48.一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料，除了制备时将步骤3)中wcl6的添加量由12.5mg调整为37.5mg以为，其它和实施例1完全一样。
49.实施例3：
50.一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料，除了制备时将步骤3)中wcl6的添加量由12.5mg调整为62.5mg以为，其它和实施例1完全一样。
51.实施例4：
52.一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料，除了制备时将步骤3)中wcl6的添加量由12.5mg调整为87.5mg以为，其它和实施例1完全一样。
53.对比例1：
54.一种氮化碳材料，其制备方法包括以下步骤：
55.将5g的三聚氰胺置于管式炉中，充入氮气，再以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温4h，再进行研磨，即得氮化碳材料(记为me-cn)。
56.对比例2：
57.一种wo3材料，其制备方法包括以下步骤：
58.将5g的wcl6置于研钵中，再加入乙醇研磨后置于管式炉中，充入氮气，再以7℃/min的升温速率升温至350℃，保温1h，再进行研磨，即得wo3材料(记为wo3)。
59.性能测试：
60.1)实施例1中的mca-cn和mca-cn/wo3的扫描电镜(sem)图如图1(a为mca-cn，b为mca-cn/wo3)所示。
61.由图1可知：mca-cn呈现卷曲的多孔氮化碳纳米片的形态，结构松散，说明通过三聚氰酸对氮化碳进行形貌调控可以使氮化碳成为松散的多孔纳米片，可以为mb的降解提供更多的活性位点，且片状结构有利于氮化碳与wo3紧密结合，促进电荷传输。
62.2)实施例1中的mca-cn/wo3的透射电镜(tem)图如图2(a和b表示不同的放大倍数)所示。
63.由图2可知：mca-cn表现出折叠的薄纳米片形态，图中的b显示wo3的晶格间距是0.378nm，对应于(002)晶面。
64.3)实施例1中的mca-cn、实施例1中的mca-cn/wo3和对比例2中的wo3的x射线衍射(xrd)图如图3所示。
65.由图3可知：mca-cn在27.5
°
和12.8
°
处显示了两个特征峰，对应于氮化碳的(002)和(100)晶面；以同样方法制备的纯wo3的图谱与标准卡片pdf#83-0949一致，说明成功制得wo3；mca-cn/wo3在27.5
°
和12.8
°
处的特征峰与mca-cn对应，23.5
°
处的衍射峰与wo3的标准卡片pdf#83-0949一致，由于wo3含量较少且结晶性较差，没有观察到其他特征衍射峰；综上可知，mca-cn和wo3有效结合形成mca-cn/wo3复合材料。
66.经测试，实施例2～4中的mca-cn/wo3的微观形貌和组成成分均与实施例1中的mca-cn/wo3十分接近。
67.4)对比例中的me-cn、实施例1中的mca-cn和实施例1中的mca-cn/wo3的n2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线如图4(a为n2吸附-脱附等温线，b为孔径分布曲线)所示。
68.由图4可知：
69.a)所有材料都显示出iv型等温线和h3型磁滞环，说明所有材料都存在介孔结构；
70.b)所有材料都具有广泛的孔径分布；
71.c)mca-cn在2.75nm和27.8nm处有两个峰，说明孔径分布在2nm到30nm之间，进一步证明mca-cn属于介孔材料；
72.d)用bjh方法计算me-cn、mca-cn和mca-cn/wo3的bet比表面积分别为10.4m2/g、74.4m2/g和53.8m2/g，mca-cn的比表面积是me-cn的7.1倍，显然，三聚氰酸的加入使氮化碳产生了多孔结构，增加了氮化碳的表面积和介孔的数量，为污染物的催化降解提供了更多的活性点，此外，由于光会在孔内发生多次反射，多孔结构也有利于增强光吸收能力。
73.5)对比例中的me-cn、实施例1中的mca-cn和实施例1中的mca-cn/wo3的紫外-可见(uv-vis)吸收光谱图和光致发光(pl)谱图如图5(a为uv-vis谱图，b为pl谱图)所示。
74.由图5可知：
75.a)相比于me-cn，mca-cn的吸收边缘发生了红移，可见光响应范围变宽，这主要归因于三聚氰酸的改性使得mca-cn具有多孔的结构，可以吸收更多的光辐射；
76.b)与纯mca-cn相比，mca-cn/wo3的吸收边缘出现了红移(490nm)，光吸收能力明显增强，这说明复合材料比纯mca-cn具有更好的可见光响应性，主要归功于mca-cn/wo3异质结的构建；
77.c)me-cn、mca-cn和mca-cn/wo3的电子空穴分离效率依次提高，说明形貌调控和wo3负载有效促进了电子和空穴的分离。
78.6)类光芬顿测试：将15mg的对比例中的me-cn、实施例1中的mca-cn和实施例1中的mca-cn/wo3分别作为催化剂加入到100ml浓度为20mg/l的亚甲基蓝水溶液中，在暗处搅拌30min以确保达到吸附-解吸平衡，再加入0.5ml质量分数为30％的h2o2溶液，用功率为25w的led灯照射(λ》400nm)，每5min取一次样，用孔径0.45μm的膜过滤后通过紫外分光光度计在665nm波长处测定亚甲基蓝的浓度，得到的对比例中的me-cn、实施例1中的mca-cn和实施例1中的mca-cn/wo3的mb降解速率图如图6所示。
79.由图6可知：
80.a)没有加入任何催化剂时，mb几乎没有降解，加入mca-cn/wo3后，mb的去除率在30min内达到98％，说明mca-cn/wo3是可以活化h2o2产生活性自由基的高效催化剂；
81.b)me-cn和mca-cn对mb的降解效率分别为30％和63％，mca-cn表现出比me-cn更高的催化活性，说明增大比表面积可以提高催化剂的催化性能；
82.c)相比于mca-cn，mca-cn/wo3具有更好的催化性能，说明mca-cn和wo3的异质结有效地加速了h2o2的分解，提高了催化活性。
83.7)实施例1中的mca-cn和实施例1～4中的mca-cn/wo3的mb降解速率图如图7所示。
84.由图7可知：随着wcl6的添加量从mca-cn质量的5％增加到25％，mb的去除率逐渐增加，当wcl6的添加量为mca-cn质量的35％时，降解效率没有明显提高，原因在于过多的wo3会引起颗粒间的聚集，从而减少与mca-cn的界面接触，降低了光催化性能。因此，wcl6的添加量为mca-cn质量的25％时得到的mca-cn/wo3的性能最佳。
85.8)实施例1中的mca-cn/wo3在不同ph条件下的mb降解速率图如图8所示。
86.由图8可知：在ph值为4.3至12.3的范围内，mca-cn/wo3都保持良好的降解性能，ph值为12.3时，30min内mb的去除率达到99.5％。
87.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。