SAPO-34负载硼化钴催化剂及其制备方法和应用

sapo-34负载硼化钴催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于氢气制备领域，具体涉及一种sapo-34负载硼化钴催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着化石燃料(如石油、天然气)等不可再生资源的日益消耗以及过度使用化石燃料造成的环境污染，人们开始关注核能、太阳能、氢能等可持续和可再生的替代能源载体的开发。由于能源需求的增加和环境污染的加剧，氢能作为一种清洁的能源载体，在过去十年被认为是最有前途的化石燃料替代品之一。在可替代能源载体中，从所谓的氢能源经济的角度来看，氢在过去几年备受关注，主要是由于其清洁性，环境友好以及燃烧热值高。
3.然而，在实际应用中，氢气的储存和运输仍然是主要问题。自21世纪初以来，人们研究了多种氢储存和运输策略。一种策略是探索化学储氢材料，如nabh4、kbh4和nh3bh3。这些材料具有较大的氢气储存容量，在室温下催化剂存在下通过水解反应释放纯氢气。在各种化学氢化物中，nabh4被认为是最有前途的储氢材料，因为它能在室温下以非常高的速度产生清洁的h2和无毒的水解副产品。该方法的原理如下所示：
4.nabh4+(2+x)h2o＝nabo2·
xh2o+4h2δh＝-248.9kj/mol
5.虽然硼氢化物具有较高的储氢密度，但其水解/热解制氢反应均表现出了缓慢的动力学性能。硼氢化物制氢体系的广泛应用依赖于高效实用化制氢催化剂的开发。硼氢化钠在常温下不加任何催化剂反应速率很慢，所以硼氢化钠水解要加入催化剂才能作为良好的储氢材料。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对上述提到的问题，提供了一种sapo-34负载硼化钴催化剂及其制备方法，用于改善nabh4的放氢速率。
7.本发明的目的还在于提供所述的sapo-34负载硼化钴催化剂材料用于改善nabh4放氢速率，该催化剂制备过程无需复杂的设计及工艺，无需添加其他化学试剂，成本低廉，安全环保。
8.一种sapo-34负载硼化钴催化剂的制备方法，以六水合氯化钴和硼氢化钠为主要原料，通过硼氢化钠在cl离子环境下的强还原性将硼元素还原反应制得硼化钴，并在反应前将反应原料和分子筛混合搅拌，通过这样的方式产生的硼化钴会均匀地分散到分子筛上，比物理方式球磨将两者混合的方式效果更有效，整个反应要在氮气环境下进行，具体步骤如下：
9.1)首先用电子天平称取sapo-34分子筛和cocl2·
6h2o，将称好的试剂放入反应容器中，加入一定量的水溶解，先在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌5min，水浴温度为40℃，使得sapo-34分子筛与cocl2·
6h2o完全溶解。
10.2)搅拌结束后将反应容器移入超声波清洗机中，保持水浴温度为40℃，打开超声
振动，在超声波清洗机中振动30min，使sapo-34分子筛与cocl2·
6h2o的混合溶液中的cocl2·
6h2o均匀的分散到sapo-34分子筛的孔隙中去。
11.3)超声波振动结束后，再将反应容器移回集热式恒温加热磁力搅拌器中，保持水浴温度为40℃，此时向反应容器中通入氮气保护，同时称好nabh4与naoh加水溶解并移入恒压滴液漏斗中，然后打开活塞，使nabh4与naoh的混合溶液缓慢的滴入反应容器中sapo-34分子筛与cocl2·
6h2o的混合溶液中，发生反应制取产物。
12.4)反应结束后，关闭氮气保护，观察发现反应容器中会出现大量黑色沉淀，使反应结束后得到的黑色沉淀在40℃的集热式恒温加热磁力搅拌器中继续搅拌1h，使得生成的硼化钴均匀的分散到分子筛中。搅拌结束后，将反应容器中的黑色沉淀用循环水式多用真空泵进行抽滤，并多次水洗，最终将分离得到的沉淀放入鼓风干燥箱中烘干17h，除去催化剂中的水后，在500℃条件下下煅烧7h。
13.通过本发明制备的sapo-34负载硼化钴催化剂成分简单，成本低廉，复用性强，安全无污染，能有效地改善nabh4的放氢速率，进一步提高了产氢效率，安全无污染。
附图说明
14.图1是实施例1-6经过煅烧的催化剂催化硼氢化钠水解生成的氢气随时间变化图。
15.图2是对比例1硼氢化钠水解产生的氢气量随时间变化图。
16.图3是对比例2中sapo-34分子筛催化硼氢化钠水解产生的氢气量随时间变化图。
17.图4是实施例2的5wt.％cob/sapo-34催化剂的sem二次电子扫描成像图。
18.图5是未煅烧的硼化钴和本实施例制得的催化剂的xrd谱图。
具体实施方式
19.下面结合具体实施及附图对本发明技术方案作进一步的详细说明，但本发明不限于此。
20.一种硼化钴负载sapo-34(cob/sapo-34)催化剂的制备方法，具体步骤如下：
21.1)首先用电子天平称取sapo-34分子筛和cocl2·
6h2o，将称好的试剂放入反应容器中，加入一定量的水溶解，先在集热式恒温加热磁力搅拌器中搅拌5min，水浴温度为40℃，使得sapo-34分子筛与cocl2·
6h2o完全溶解。
22.2)搅拌结束后将反应容器移入超声波清洗机中，保持水浴温度为40℃，打开超声振动，在超声波清洗机中振动30min，使sapo-34分子筛与cocl2·
6h2o的混合溶液中的cocl2·
6h2o均匀的分散到sapo-34分子筛的孔隙中去。
23.3)超声波振动结束后，再将反应容器移回集热式恒温加热磁力搅拌器中，保持水浴温度为40℃，此时向反应容器中通入氮气保护，同时称好nabh4与naoh加水溶解并移入恒压滴液漏斗中，然后打开活塞，使nabh4与naoh的混合溶液缓慢的滴入反应容器中sapo-34分子筛与cocl2·
6h2o的混合溶液中，发生反应制取产物。
24.4)反应结束后，关闭氮气保护，观察发现反应容器中会出现大量黑色沉淀，使反应结束后得到的黑色沉淀在40℃的集热式恒温加热磁力搅拌器中继续搅拌1h，使得生成的硼化钴均匀的分散到分子筛中。搅拌结束后，将反应容器中的黑色沉淀用循环水式多用真空泵进行抽滤，并多次水洗，最终将分离得到的沉淀放入鼓风干燥箱中烘干17h，除去催化剂
中的水。
25.所制备的催化剂可以获得多种负载量不同的催化剂。本实施例获得以下几种负载量的催化剂：5wt.％cob/sapo-34、10wt.％cob/sapo-34、15wt.％cob/sapo-34、20wt.％cob/sapo-34、25wt.％cob/sapo-34。
26.图5是未煅烧的硼化钴和本实施例制得的催化剂的xrd谱图。a是未煅烧的硼化钴的xrd，b是煅烧的硼化钴的xrd，c是5wt.％cob/sapo-34的xrd，d是10wt.％cob/sapo-34的xrd，e是15wt.％cob/sapo-34的xrd，f是20wt.％cob/sapo-34的xrd，g是25wt.％cob/sapo-34的xrd。
27.实施例1
28.用电子天平分别称取未煅烧硼化钴催化剂，称取0.3g nabh4，将称好的nabh4和催化剂移入装有磁子的三口烧瓶中，保持40℃的水浴加热，然后加入10ml蒸馏水，盖上瓶塞，转动集热式恒温加热磁力搅拌器的磁力搅拌旋钮，保持转速为270r/min，同时用秒表计时，每20s记一次排出水的质量，一直记录至硼氢化钠水解结束，即不再产生氢气，放氢量与时间的关系如图1所示。
29.实施例2
30.图4是实施例2的5wt.％cob/sapo-34催化剂的sem二次电子扫描成像图。用电子天平分别称取5wt.％cob/sapo-34催化剂，称取0.3g nabh4，将称好的nabh4和催化剂移入装有磁子的三口烧瓶中，保持40℃的水浴加热，然后加入10ml蒸馏水，盖上瓶塞，转动集热式恒温加热磁力搅拌器的磁力搅拌旋钮，保持转速为270r/min，同时用秒表计时，每20s记一次排出水的质量，一直记录至硼氢化钠水解结束，即不再产生氢气，放氢量与时间的关系如图1所示。
31.实施例3
32.用电子天平分别称取10wt.％cob/sapo-34催化剂，称取0.3g nabh4，将称好的nabh4和催化剂移入装有磁子的三口烧瓶中，保持40℃的水浴加热，然后加入10ml蒸馏水，盖上瓶塞，转动集热式恒温加热磁力搅拌器的磁力搅拌旋钮，保持转速为270r/min，同时用秒表计时，每20s记一次排出水的质量，一直记录至硼氢化钠水解结束，即不再产生氢气，放氢量与时间的关系如图1所示。
33.实施例4
34.用电子天平分别称取15wt.％cob/sapo-34催化剂，称取0.3g nabh4，将称好的nabh4和催化剂移入装有磁子的三口烧瓶中，保持40℃的水浴加热，然后加入10ml蒸馏水，盖上瓶塞，转动集热式恒温加热磁力搅拌器的磁力搅拌旋钮，保持转速为270r/min，同时用秒表计时，每20s记一次排出水的质量，一直记录至硼氢化钠水解结束，即不再产生氢气，放氢量与时间的关系如图1所示。
35.实施例5
36.用电子天平分别称取20wt.％cob/sapo-34催化剂，称取0.3g nabh4，将称好的nabh4和催化剂移入装有磁子的三口烧瓶中，保持40℃的水浴加热，然后加入10ml蒸馏水，盖上瓶塞，转动集热式恒温加热磁力搅拌器的磁力搅拌旋钮，保持转速为270r/min，同时用秒表计时，每20s记一次排出水的质量，一直记录至硼氢化钠水解结束，即不再产生氢气，放氢量与时间的关系如图1所示。
37.实施例6
38.用电子天平分别称取25wt.％cob/sapo-34催化剂，称取0.3g nabh4，将称好的nabh4和催化剂移入装有磁子的三口烧瓶中，保持40℃的水浴加热，然后加入10ml蒸馏水，盖上瓶塞，转动集热式恒温加热磁力搅拌器的磁力搅拌旋钮，保持转速为270r/min，同时用秒表计时，每20s记一次排出水的质量，一直记录至硼氢化钠水解结束，即不再产生氢气，放氢量与时间的关系如图1所示。
39.对比例1：
40.用电子天平称取0.3001g nabh4，将称好的nabh4移入装有磁子的三口烧瓶中，保持40℃的水浴加热，然后加入10ml蒸馏水，盖上瓶塞，转动集热式恒温加热磁力搅拌器的磁力搅拌旋钮，保持转速为270r/min，同时用秒表计时，开始时每20s记一次排出水的质量，一段时间反应放缓后，1min记一次数据，一共计时2h。放氢量与时间的关系如图2所示。
41.对比例2：
42.用电子天平称取0.0205g sapo-34分子筛和0.3045g nabh4，将称好的sapo-34分子筛和硼氢化钠移入装有磁子的三口烧瓶中，保持40℃的水浴加热，然后加入10ml蒸馏水，盖上瓶塞，转动集热式恒温加热磁力搅拌器的磁力搅拌旋钮，保持转速为270r/min，同时用秒表计时，开始时每20s记一次排出水的质量，一段时间反应放缓后，1min记一次数据，一共计时2h。放氢量与时间的关系如图3所示。
43.将上述实施例中的实际放氢量和理论放氢量记录在了表1中：
44.表1实际放氢量和理论放氢量
[0045][0046]
从表1和图1中可以看出5wt.％cob/sapo-34催化剂催化硼氢化钠的催化速率最快。