一种低生焦多产富含BTX芳烃汽油的催化裂化催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂制备，涉及一种石油加工过程中使用的多产富含btx芳烃汽油低生焦催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、苯、甲苯及二甲苯(btx)等轻质芳烃是重要的基本有机化工原料，广泛用于生产聚酯、化纤等，近年来需求强劲。目前富含btx芳烃汽油主要来自以石脑油为原料的催化重整和蒸汽裂解工艺过程。由于石脑油原料紧缺，致使轻质芳烃存在较大的市场缺口。

2、催化裂化轻循环油(lco)是催化裂化的重要副产物，数量大。其烃类组成包括链烷烃、环烷烃(含少量烯烃)和芳烃，随催化裂化原料油不同和操作苛刻度不同，烃类组成差异较大，但其主要组分均为芳烃，通常芳烃质量分数大于70％，有的甚至达到90％左右，但多是多环芳烃，双环芳烃含量最高，属于劣质柴油馏分。随着市场需求和环保要求的发展变化，lco作为柴油调合组分受到较大限制。

3、在催化裂化反应条件下，多环芳烃难以开环裂化为轻质芳烃，而在加氢处理条件下，多环芳烃比较容易饱和为烷基苯和环烃基苯(茚满类、四氢萘类和茚类)等重质单环芳烃。重质单环芳烃是催化裂化生产轻质芳烃的潜在组分，在催化裂化条件下能够裂化为轻质芳烃。因此，lco是生产轻质芳烃的潜在且廉价的资源，可通过加氢处理－催化裂化技术路线生产轻质芳烃。

4、cn103923698a公开了一种生产芳香族化合物的催化转化方法，该方法中劣质重循环油、渣油在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，分离反应产物得到气体、石脑油、加氢柴油和加氢渣油；其中加氢柴油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油、催化轻柴油、馏程为250～450℃的馏分和油浆；其中馏程为250～450℃的馏分送至渣油加氢处理装置循环使用。该方法利用渣油加氢条件对劣质重循环油中的芳环饱和，使加氢后的柴油进行催化裂化生产苯、甲苯、二甲苯。

5、cn104560185a公开了一种生产富含芳香族化合物汽油的催化转化方法，将催化裂化轻循环油经切割得到轻馏分和重馏分，其中重馏分经加氢处理得到加氢重馏分，轻馏分和加氢重馏分单独通过不同喷嘴分层进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到包括富含芳香族化合物的汽油、轻循环油的产品。该方法采用单独的催化裂化装置加工轻循环油的轻馏分及加氢后的重馏分并分层进入，生产富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油。

6、cn104560187a公开了一种生产富含芳烃汽油的催化转化方法，该方法将催化裂化轻循环油经切割得到轻馏分和重馏分，其中重馏分经加氢处理得到加氢重馏分，轻馏分和加氢重馏分单独分别进入不同的催化裂化装置提升管反应器，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到包括富含芳烃的汽油、轻循环油的产品。该方法采用单独的催化裂化装置加工轻循环油的轻馏分及加氢后的重馏分，生产富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油。

7、上述现有技术中，采用lco适度加氢，先将其中的大部分多环芳烃饱和成含有环烷环和一个芳环的氢化芳烃，然后在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应生产btx轻质芳烃。但lco加氢得到的氢化芳烃的裂化性能比常规催化裂化原料差，氢转移性能远高于一般催化裂化原料，容易形成积碳，现有技术中所用的常规的催化裂化催化剂不能满足加氢lco催化裂化的需要。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题之一，是提供一种多产富含btx芳烃汽油催化裂化催化剂，其含有超稳y型分子筛，用于加氢lco转化具有较高富含btx芳烃汽油产率和较低的焦炭产率。

2、本发明要解决的技术问题之二，是提供一种新的含超稳y型分子筛的裂化催化剂的制备方法。

3、本发明要解决的第三个技术问题是提供所述催化剂的应用方法。

4、本发明提供一种低生焦多产富含btx芳烃汽油催化裂化催化剂，包括y型分子筛、稀土、氧化铝粘结剂、氧化硅粘结剂、粘土、磷和活性元素，所述活性元素为镓和/或硼；所述的氧化铝粘结剂具有介孔孔道；所述y型分子筛具有介孔结构，y型分子筛的介孔孔道经过清理，y型分子筛的介孔未被粘结剂堵塞；所述y型分子筛的晶胞常数为2.441～2.449nm。

5、本发明提供一种低生焦多产富含btx芳烃汽油的催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括:

6、(1)使未经改性的nay分子筛、氧化铝粘结剂、粘土、氧化硅粘结剂和水混合，打浆，喷雾干燥成型，于焙烧炉中在280～380℃下焙烧1小时以上例如1小时～4小时，得到催化剂微球a；

7、(2)使催化剂微球a与稀土溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土的催化剂微球b；其中稀土溶液也称稀土盐溶液；

8、(3)使所述催化剂微球b进行缓和水热超稳改性处理，任选干燥，得到含晶胞常数降低的y型分子筛的催化剂微球c，所述缓和水热超稳改性处理为将所述催化剂微球b在温度350～450℃、含40～60体积％水蒸汽的气氛(也称40～60体积％水蒸汽气氛或称40～60％水蒸汽)下焙烧4～6小时；

9、(4)使所述催化剂微球c与sicl4气体接触反应，洗涤，过滤，得到催化剂微球d；例如：将所述催化剂微球c与sicl4气体在温度为250～450℃的条件下接触反应，其中sicl4：以干基计的催化剂微球c的重量比＝0.03～0.2：1，反应时间为10分钟至5小时，然后经洗涤、过滤，得到催化剂微球d；其中，所述催化剂微球c的水含量优选不超过1重量％；如果催化剂微球c中水含量不超过1重量％，可以直接用于与四氯化硅接触进行所述反应，如果催化剂微球c中水含量超过1重量％，将催化剂微球c进行干燥使其水含量低于1重量％；

10、(5)使所述催化剂微球d用无机酸及有机酸处理，经过滤、洗涤及干燥后，得到催化剂微球e；例如，将所述催化剂微球d与无机酸及有机酸溶液先后在40～80℃温度下接触至少60分钟例如60～120分钟，洗涤，过滤和任选干燥，得到催化剂微球e；

11、(6)使所述催化剂微球e与含有磷化合物的交换液接触，过滤和洗涤，得到催化剂微球f；例如使所述催化剂微球e与含有磷化合物的交换液在15～100℃的条件下交换反应10分钟以上例如10～100min，进行过滤和洗涤，得到催化剂微球f；

12、(7)使所述催化剂微球f与含有活性元素的溶液接触，干燥，焙烧，得到所述催化剂成品g；所述活性元素为镓和/或硼。

13、本发明提供一种加氢lco转化方法，包括将加氢lco与本发明提供的所述低生焦多产富含btx芳烃汽油的催化裂化催化剂或按照本发明提供的低生焦多产富含btx芳烃汽油的催化裂化催化剂制备方法制备的催化裂化催化剂接触反应的步骤。其中，反应温度优选为480～520℃，反应时间优选1～5秒，剂油比优选3～10重量比。所述反应的反应器可以是提升管反应器、流化床反应器或他们组合形成的复合反应器。

14、本发明提供的催化裂化催化剂，同时具备强的裂化能力及较弱的氢转移性能，具有较高的稳定性，可强化裂化反应，控制氢转移反应，进一步提高加氢lco的转化效率，降低焦炭选择性，最大程度地生产富含btx(苯、甲苯和二甲苯)的催化汽油。适合用于加氢lco催化裂化的多产btx轻质芳烃的催化裂化。

15、本发明提供的低生焦多产富含btx芳烃汽油的催化裂化催化剂制备方法，可以制备出孔体积更大、比表面积更大、强度更好的催化裂化催化剂，所制得的催化裂化催化剂用于加氢lco转化，具有较低的焦炭选择性，且具有更高的富含btx芳烃的汽油收率。此外，还可以同时具有较高的lco转化效率。该制备过程全程可以无氨氮污染，有效地解决催化裂化催化剂生产中亟待解决的氨氮污染问题。

16、本发明提供的加氢lco转化方法，可以具有较低的焦炭选择性，具有较高的富含btx芳烃汽油产率，lco有效转化率较高。