提取方法
1.本发明涉及一种分离盐s的方法，其中所述盐s分散在非质子极性液体a中，用非极性液体b提取含有分散的盐s的液体a，其中所述盐s分散在液体b中，并且用水提取含有分散盐s的液体b，其中固体溶于水中
。
2.文件号
pct/ep2021/056750
的旧
pct
申请记载了一种从乙烯和二氧化碳制备
α
,
β-不饱和羧酸盐的方法
。
盐精细地分散在有机溶剂中
。
所用的有机溶剂可与水混溶
。
因此，盐必须通过过滤进行分离
。
该方法的缺点是难以过滤精细分散的盐
。
3.因此，目的是找到一种将精细分散的盐从有机溶剂中分离的替代方法
。
4.该目的通过分离盐s的方法实现，其中盐s分散在非质子极性液体a中，其中：
5.(a)
用非极性液体b提取含有分散的盐s的液体a，其中盐s分散在液体b中，以及
6.(b)
用水提取含有分散的盐s的液体b，其中固体溶于水，
7.其中液体a在
25℃
在液体b中的溶解度小于
20
重量％，并且盐s在
25℃
在水中的溶解度为至少
20
重量％
。
8.令人惊讶的是，已经发现，当用非极性溶剂提取时，精细分散的盐在非质子极性溶剂中进入非极性溶液
。
精细分散的盐可以破坏非质子极性溶剂的溶剂分子的偶极-偶极相互作用
。
9.盐s优选为有机盐，特别优选丙烯酸盐，尤其优选丙烯酸钠
。
10.合适的有机盐为，例如，羧酸的碱金属盐，如乙酸钠
、
丙酸钠
、
丙烯酸钠
、
丙烯酸钾和柠檬酸三钾
。
11.在步骤
(b)
中选择水的量，使得到的丙烯酸盐水溶液优选为至少
25
重量％，特别优选为至少
30
重量％，尤其优选为至少
35
重量％
。
12.非质子极性液体a不包含任何杂原子-氢键，例如氮-氢键和氧-氢键
。
13.合适的非质子极性液体a为，例如，二甲基甲酰胺
、
环丁砜
、
二甲基亚砜
、
碳酸亚丙酯
、
硝基甲烷
、
硝基苯
、
苄腈或其混合物
。
液体a应当包含小于1重量％的水
。
14.非质子极性液体a可以另外包含仲或叔烷醇，例如
3,7-二甲基-3-辛醇
。
这些烷醇用作从乙烯和二氧化碳生产丙烯酸盐的助剂
。
液体a中的烷醇含量通常为5重量％至
15
重量％
。
15.合适的非极性液体b是例如烷烃
、
烯烃
、
芳族化合物
、
三烷基胺
、
二烷基醚或其混合物
。
16.盐s的平均粒度应为3μm至
30
μm和
/
或粒度分布宽度应小于
3.00。
平均粒度通过激光衍射测量，平均粒度是体积平均的平均粒度
。
粒度分布的宽度使用根据
(d
90-d
10
)/(2x d
50
)
的累积分布曲线来确定，其中d10
是累积的
10
％粒度，d90
是累积的
90
％粒度，d50
是平均粒度
。
17.颗粒也可以是由小于1μm的较小初级颗粒组成的次级颗粒
(
团聚体
)。
18.步骤
(a)
和
(b)
中的提取优选在
10℃
至
60℃
的温度进行
。
较低的温度增加了所用溶剂的互溶间隙
。
较高的温度需要更少的冷却
。
19.步骤
(a)
中液体a与液体b的比例优选为1至
10
，特别优选为
0.2
至5，尤其优选
0.5
至
2。
在这些范围内的相比例有利于相分离
。
20.步骤
(b)
中液体b与水的比例优选为1至
100
，特别优选2至
50
，尤其优选5至
20。
在这些范围内的相比例有利于制备盐s的浓缩水溶液
。
21.本发明还涉及一种制备丙烯酸盐的方法，其包括：
22.(i)
在羧化催化剂和仲或叔醇盐的存在下，使乙烯和二氧化碳在非质子极性液体a中反应以得到分散在液体a中的丙烯酸盐，以及
23.(ii)
根据本发明的方法分离分散的丙烯酸盐，
24.并且将液体a和液体b再循环到该方法中
。
25.步骤(i)中的乙烯分压优选为
0.5
至
100
巴，特别优选为2至
80
巴，尤其优选为5至
50
巴
。
26.步骤(i)中的二氧化碳可以以气态
、
液态或超临界形式使用
。
也可以在工业规模上使用包含二氧化碳在内的气体混合物，只要它们不包含任何可观量的一氧化碳
。
27.步骤(i)中的二氧化碳分压优选为1至
200
巴，特别优选为4至
140
巴，尤其优选为
10
至
100
巴
。
28.二氧化碳与乙烯的摩尔比优选为
0.1
至
15
，特别优选为1至
10
，尤其优选为4至
8。
29.可以存在其它惰性气体如氮气和稀有气体
。
然而，在其中的比例应当小于
10
摩尔％
。
30.仲或叔醇盐基于仲或叔烷醇
。
仲或叔烷醇是羟基位于仲或叔碳原子上的烷醇
。
31.合适的醇盐是丙-2-醇钠
、
叔丁醇钠
、
环戊醇钠
、
环己烷醇钠
、
环庚醇钠
、
丁-2-醇钠
、3-甲基丁-2-醇钠
、4-甲基丁-2-醇钠
、
戊-3-醇钠
、1-甲氧基丙-2-醇钠
、1-甲基环戊-1-醇钠
、1-甲基环己-1-醇钠
、2-苯基丙-2-醇钠
、3-甲基庚-3-醇钠
、3-甲基己-3-醇钠
、2-甲基己-2-醇钠
、2-甲基丁-2-醇钠
、3-乙基戊-3-醇钠
、2-甲基戊-2-醇钠
、3-甲基戊-3-醇钠
、3,7-二甲基辛-3-醇钠
、2,3-二甲基丁-2-醇钠或其混合物
。
32.仲或叔醇盐按化学计量消耗
。
此处，形成相应的烷醇
。
仲或叔烷醇可以用甲醇钠转化为相应的醇盐
。
33.在步骤(i)中，乙烯和二氧化碳在羧化催化剂的存在下反应
。
过渡金属络合物通常用作羧化催化剂
。
羧化催化剂的用量优选为
0.1
至
20000
重量
ppm
，特别优选为1至
1000
重量
ppm
，尤其优选为5至
500
重量
ppm
，各自基于反应混合物计
。
合适的过渡金属是元素周期表第
4、6、7、8、9
和
10
族的过渡金属
。
优选镍和钯
。
特别优选钯
。
34.磷基双齿配体有利地用作过渡金属络合物的配体
。
合适的配体是
1,2-双
(
二环己基膦基
)
乙烷
、2,3-双
(
二环己基膦基
)
丁烷
、1,2-双
(
二异丙基膦基
)
乙烷
、1,2-双
(
十二烷基膦基
)
乙烷
、1,2-双
(
二叔丁基膦基
)
乙烷
、1,2-双
(
二环戊基膦基
)
乙烷
、1,2-双
(
二环己基磷基
)
环己烷及其混合物
。
35.过渡金属络合物可以由氧化态为0的过渡金属和配体直接制备
。
然而，也可以首先制备过渡金属络合物的前体，然后将其还原
。
合适的还原剂是氢
、
镁
、
钠和锌
。
36.过渡金属络合物的合适前体是双
(
环辛-1,5-二烯
)
镍
、
双
(
乙酰基丙酮
)
镍
、
四
(
三苯基膦
)
镍
、
双
(
二亚苄基丙酮
)
钯
、
三
(
二亚苄基丙酮
)
二钯
、
四
(
三苯基膦
)
钯
、
环戊二烯基烯丙基钯
、
环戊二烯基肉桂基钯或其混合物
。
37.步骤(i)中的反应优选在
20℃
至
250℃
，特别优选
50℃
至
190℃
，尤其优选
70℃
至
180℃
的温度进行
。
总压力优选为1至
300
巴，特别优选为3至
200
巴，尤其优选为5至
150
巴
。
38.步骤(i)中的反应可以在适用于气体
/
液体反应的标准反应器中进行
。
例如，这种反应器记载于，例如，
s.moran,k.-d.henkel“reactor types and their industrial application”中，第
3.3
章“reactors for gas-liquid reactions”(ullmann's encyclopedia of industrial chemistry,wiley vch verlag gmbh&co kgaa,doi:10.1002/14356007.b04_087)。
39.在提取
(a)
期间在步骤
(ii)
中分离出的非质子极性液体a可以再循环至步骤(i)，可任选地在纯化和去除用作助剂的水和烷醇之后进行
。
40.在提取
(b)
期间在步骤
(ii)
中分离出的非极性液体b可以再循环至提取
(a)
，可任选地在纯化和去除用作助剂的水和烷醇之后进行
。
41.可以纯化得到的丙烯酸盐水溶液，例如通过使用活性炭过滤
、
用蒸汽汽提或蒸馏
。
羧化催化剂的残留物可以用离子交换器去除
。
42.丙烯酸盐水溶液适用于制备可溶性或水可膨胀性的聚丙烯酸盐，尤其是过度弱交联的聚丙烯酸盐类
(
超吸收剂
)。
实施例
43.首先将
4.63
克
(4.00mmol)
四
(
三苯基膦
)
钯
、1.87
克
(4.40mmol)1,2-双
(
二环己基膦基
)
乙烷
、72.1
克
(400.0mmol)3,7-二甲基辛-3-醇钠
、16.9
克
(107mmol)3,7-二甲基辛-3-醇和
600
毫升二甲基甲酰胺
(
液体
a)
在氩气气氛下装入
3.5
升高压釜中
。
通过在
500rpm
下搅拌
15
分钟来溶解起始材料
。
然后在
25℃
在压力下引入二氧化碳
(330g
，
7.50mol)
和乙烯
(33.0g
，
1.18mol)。
然后将混合物在
145℃
和
83
巴的总压力下以
750rpm
搅拌2小时
。
冷却至
50℃
后，释放压力
。
将高压釜倒空至1升玻璃烧瓶中，并用
150
毫升二甲基甲酰胺冲洗
。
得到丙烯酸钠的分散体
。
团聚体的平均粒度为
7.8
μm，粒度分布宽度为
1.65。
44.所获得的分散体以
1:1
的比例与非极性溶剂
(
液体
b)
混合
。
分散的丙烯酸钠进入非极性溶剂中
。
然后用
70ml
水和经活性炭处理所得到的含水丙烯酸钠提取非极性溶剂
。
得到淡黄色的溶液
。
提取在
23℃
的温度下进行
。
45.所用的非极性溶剂
(
液体
b)
分别为正戊烷
、
正己烷
、
己烷混合物
、
正庚烷
、
正辛烷
、
异辛烷
、
正壬烷
、
正癸烷
、
正十一烷
、
正十二烷
、
三丁胺
、
三己胺
、
三辛胺和三月桂胺
。
46.在用正壬烷和三辛胺提取过程中，在用
70ml
水提取之前，蒸馏掉存在于非极性溶剂中的二甲基甲酰胺
。