一种氧化物光催化材料及其制备方法

1.本技术属于光催化技术领域，尤其涉及一种氧化物光催化材料及其制备方法。


背景技术：

2.为了解决环境污染问题，半导体光催化降解是用于降解污水中有机物最有前途的绿色环保技术之一，氧化物中又有氧化锌因为其廉价易得，形态可控以及光学电学性质可控的特性纳米结构而受到广泛关注，以氧化石墨烯和氧化铜共同改性的氧化锌拥有比普通氧化锌更好的光催化能力，但仍存在光腐蚀现象、循环稳定性差的问题。


技术实现要素：

3.鉴于此，本技术提供了一种氧化物光催化材料及其制备方法，是一种可以提高氧化锌复合异质结构的光催化性能的材料，能有效防止氧化物光催化材料的光腐蚀，提高循环稳定性，有效减少添加剂消耗的技术问题。
4.本技术第一方面提供了一种氧化物光催化材料，由zcgo以及复合在所述zcgo上的硫化锌量子点组成；所述zcgo为氧化锌/氧化铜/氧化石墨烯异质结材料。
5.另一实施例中，所述硫化锌量子点与所述zcgo的质量比为5:(3～12)。
6.本技术第二方面提供了所述氧化物光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将硫化锌量子点溶液与zcgo混合进行加热反应，得到固体产物；然后将所述固体产物进行洗涤和干燥，得到氧化物光催化材料；
8.所述zcgo为氧化锌/氧化铜/氧化石墨烯异质结材料。
9.另一实施例中，所述加热反应的温度为90℃～140℃，所述加热反应的时间为4h～8h。优选的，所述加热反应的温度为120℃，所述加热反应的时间为5h。
10.具体的，所述加热反应在100ml的teflon反应釜中进行。
11.另一实施例中，所述洗涤为依次在乙醇和去离子水中进行离心洗涤。
12.具体的，所述洗涤包括：反应完后倒掉上层液体，将所述固体产物加入无水乙醇，di水洗涤(4500r/min10min)，得到氧化物光催化材料。
13.另一实施例中，所述干燥的温度为70℃～80℃，所述干燥的温度为4h～5h。
14.另一实施例中，所述硫化锌量子点溶液包括：硫化物、可溶性锌盐和有机溶剂。
15.另一实施例中，所述硫化物选自硫脲、硫化钠和硫代乙酰胺中的一种或多种；所述可溶性锌盐选自乙酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种；所述有机溶剂选自乙醇；
16.所述硫化锌量子点溶液中，所述硫化物与是可溶性锌盐的质量比为3:2。
17.具体的，所述硫化锌量子点溶液的制备方法包括：将硫脲0.49g溶解于无水乙醇溶液中，搅拌溶解，同时加入乙酸锌0.8g，制得硫化锌量子点溶液。
18.另一实施例中，所述氧化锌/氧化铜/氧化石墨烯异质结材料的制备方法包括：
19.将七水硫酸锌、氯化亚铜、尿素、柠檬酸钠、peg-400与氧化石墨烯水溶液混合，调节其ph为中性；将得到的混合溶液进行水热反应，反应后得到固体物；然后将所述固体物进
行洗涤和干燥得到前驱体；将所述前驱体高温煅烧得到氧化锌/氧化铜/氧化石墨烯异质结材料。
20.另一实施例中，所述高温煅烧的温度为500℃～600℃，所述高温煅烧的时间为2h～3h。
21.具体的，所述氧化锌/氧化铜/氧化石墨烯异质结材料的制备方法如下：将氧化石墨烯溶液20ml(1g/l)加水稀释到100ml，浓度配置为0.2g/l；接着将0.6037g七水硫酸锌，0.189g氯化亚铜，0.9g尿素，0.2206g柠檬酸钠，去离子水混合，上述配置的氧化石墨烯水溶液(2，4，6，8ml)，6ml的peg-400，剧烈搅拌30min，其ph为中性；将上述混合溶液倒入100ml的teflon反应釜中，120℃下反应6h；反应完后倒掉上层溶液，加入无水乙醇，去离子水洗涤(4500r/ming10min)。放入烘箱中80℃烘4h得到前驱体；最后放入马弗炉中以2℃/min升温至500℃保温2h，自然冷却至室温得到氧化锌/氧化铜/氧化石墨烯异质结材料。
22.为了提高使用价值，本技术通过使用硫化锌量子点来提高zcgo的抗光腐蚀能力。第一方面以氧化锌作为光催化基体材料，氧化石墨烯和氧化铜共同改性的氧化锌中空微球具有易负载，大比表面积，活性高等特点，还克服了微球内部催化剂利用率低的缺陷，由于氧化石墨烯的负载，使得材料的导电能力增强，降低光生电子空穴的重组率，加速光生载流子的转移能力，提高了材料的光催化能力。第二方面，硫化锌不仅可以大幅度提高复合材料太阳光的利用率以及其光生电子-空穴的分离效率，还有利于抵抗由于光腐蚀而造成的光催化能力稳定性下降。硫化锌量子点相比其他尺寸的形貌结构，量子点除了比表面积大，容易负载和吸附的特性之外，更具有提高催化剂的光谱响应范围，有效分离电子，并将作为受体转移电子，从而使得光生电子-空穴对易于分离。量子尺寸的硫化锌异质结与氧化锌，氧化铜和石墨烯形成的双元复合异质结构，可以进一步改善氧化锌的能带结构，增加太阳光的利用能力，降低光生载流子重组率，提高复合异质结构的光催化性能。
23.本技术以zcgo，硫脲，无水乙醇，乙酸锌，离子水为原料，通过原位水热法合成量子尺寸的硫化锌量子点，并与氧化物光催化材料zcgo形成复合异质结构。
24.构建硫化锌量子点-氧化物zcgo双元复合异质结，获得催化能力高，循环稳定性高，康光腐蚀能力好的双元复合异质结构的光催化材料。硫化锌的量子点除了比表面积大，容易负载和吸附的特性之外，更具有提高催化剂光谱响应范围，有效分离电子，并易于光生电子-空穴分离。利用硫化锌量子点的特性，可以提高氧化物光催化材料的催化性能。
25.本技术最大的特点为：利用硫化锌量子点来保证光催化基体材料中电子和空穴的有效传输，防止半导体内部积累。通过半导体之间的适当能带匹配来调节费米能级，从而抑制激发的载流子在半导体内部的积累来阻止光腐蚀反应。进一步改善氧化锌的能带结构，增加太阳光的利用能力，降低光生载流子重组率，提高循环稳定性，最终提高复合异质结构的光催化能力。
26.与现有技术相比，本技术的优势在于：
27.1.本技术使用原位水热合成量子尺寸的硫化锌量子点，与zcgo形成双元复合异质结构。制作原料来源易得，易制备，低成本。制作工艺简单，不需要复杂的设备仪器，利于生产，为规模化制备提供一条路径。
28.2.本技术利用简单的加热反应实现双元复合异质结构，利用硫化锌量子点的优异性能拓宽光zcgo的光谱相应范围，促进光生电子-空穴对的分离，降低光生载流子重组率，
提高循环稳定性，提高抗光腐蚀能力，提高光催化性能的新型光催化材料。
附图说明
29.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
30.图1为本技术实施例提供的氧化物光催化材料的xrd图的影响；
31.图2为本技术实施例提供的氧化物光催化材料zcgs3的光电子能谱；
32.图3为本技术实施例提供的氧化物光催化材料zcgs3的扫描电子显微镜图；
33.图4为本技术实施例提供的氧化物光催化材料zcgs3的透视图，(a)-(b)低倍tem，(c)-(e)高倍tem，(f)电子衍射图谱；
34.图5为本技术实施例提供的氧化物光催化材料的样品元素mapping图；
35.图6为本技术实施例提供的氧化物光催化材料的样品eds图；
36.图7为本技术实施例提供的不同氧化物光催化材料zcgs3的荧光谱图；
37.图8为本技术实施例提供的不同的氧化物光催化材料的表征图，(a)不同氧化物光催化材料zcgs漫反射谱图，(b)不同样品的带隙图；
38.图9为本技术实施例提供的不同氧化物光催化材料zcgs(a)太阳光光催化性质，(b)降解斜率曲线，(c)太阳光下光催化性能的稳定性；
39.图10为本技术实施例提供的不同氧化物光催化材料zcgs(a)电化学抗阻图谱，(b)zcgs光电子刘图谱。
具体实施方式
40.本技术提供了一种氧化物光催化材料及其制备方法，用于解决现有技术中氧化物光催化材料的光腐蚀严重的技术缺陷。
41.下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
42.其中，以下实施例所用原料或试剂均为市售或自制。
43.实施例1
44.本技术实施例提供了氧化物光催化材料选用氧化石墨烯/氧化铜/氧化锌异质结材料，本实施例的氧化物光催化材料制备方法包括：
45.(1)硫脲0.49g溶解于40ml无水乙醇溶液中，搅拌溶解，同时加入乙酸锌0.8g，得到硫化锌量子点溶液；
46.(2)在上述硫化锌量子点溶液中加入zcgo粉末0.3g，继续搅拌30min；
47.本实施例的zcgo粉末是氧化石墨烯/氧化铜/氧化锌异质结微球样品，制备方法如下：将氧化石墨烯溶液20ml(1g/l)加水稀释到100ml，浓度变为0.2g/l；
48.接着将0.6037g七水硫酸锌，0.189g氯化亚铜，0.9g尿素，0.2206g柠檬酸钠，去离子水混合，加入上述配置的氧化石墨烯水溶液6ml，6ml的peg-400，剧烈搅拌30min，其ph为中性；将上述混合溶液倒入100ml的teflon反应釜中，120℃下反应6h；反应完后倒掉上层溶
液，加入无水乙醇，去离子水洗涤(4500r/ming10min)。放入烘箱中80℃烘4h得到前驱体；最后放入马弗炉中以2℃/min升温至500℃保温2h，自然冷却至室温得到zcgo粉末。
49.(3)将上述步骤(2)的混合溶液倒入100mlteflon反应釜中120℃反应5h；
50.(4)反应完后倒掉上层液体得到固体产物，然后在固体产物中加入无水乙醇，di水洗涤(4500r/min10min)。放入80℃烘箱烘干4h得到氧化物光催化材料。标记为zcgs1。
51.(5)改变zcgo样品粉末的质量为(0.6g，0.9g，1.2g)，将得到的样品标记为zcgs2,zcgs3,zcgs4。并制备纯的硫化锌粉末样品作为参照，标记为zns。
52.实施例2
53.本技术实施例提供了氧化物光催化材料选用氧化石墨烯/氧化铜/氧化锌异质结材料，本实施例的氧化物光催化材料制备方法包括：
54.(1)硫脲0.49g溶解于40ml无水乙醇溶液中，搅拌溶解，同时加入乙酸锌0.8g，得到硫化锌量子点溶液；
55.(2)在上述硫化锌量子点溶液中加入zcgo粉末0.6g，继续搅拌30min；
56.本实施例的zcgo粉末是氧化石墨烯/氧化铜/氧化锌异质结微球样品，制备方法如下：将氧化石墨烯溶液20ml(1g/l)加水稀释到100ml，浓度变为0.2g/l；
57.接着将0.6037g七水硫酸锌，0.189g氯化亚铜，0.9g尿素，0.2206g柠檬酸钠，去离子水混合，加入上述配置的氧化石墨烯水溶液6ml，6ml的peg-400，剧烈搅拌30min，其ph为中性；将上述混合溶液倒入100ml的teflon反应釜中，120℃下反应6h；反应完后倒掉上层溶液，加入无水乙醇，去离子水洗涤(4500r/ming10min)。放入烘箱中80℃烘4h得到前驱体；最后放入马弗炉中以2℃/min升温至500℃保温2h，自然冷却至室温得到zcgo粉末。
58.(3)将上述步骤(2)的混合溶液倒入100mlteflon反应釜中120℃反应5h；
59.(4)反应完后倒掉上层液体得到固体产物，然后在固体产物中加入无水乙醇，di水洗涤(4500r/min10min)。放入80℃烘箱烘干4h得到氧化物光催化材料，标记为zcgs2。
60.实施例3
61.本技术实施例提供了氧化物光催化材料选用氧化石墨烯/氧化铜/氧化锌异质结材料，本实施例的氧化物光催化材料制备方法包括：
62.(1)硫脲0.49g溶解于40ml无水乙醇溶液中，搅拌溶解，同时加入乙酸锌0.8g，得到硫化锌量子点溶液；
63.(2)在上述硫化锌量子点溶液中加入zcgo粉末0.9g，继续搅拌30min；
64.本实施例的zcgo粉末是氧化石墨烯/氧化铜/氧化锌异质结微球样品，制备方法如下：将氧化石墨烯溶液20ml(1g/l)加水稀释到100ml，浓度变为0.2g/l；
65.接着将0.6037g七水硫酸锌，0.189g氯化亚铜，0.9g尿素，0.2206g柠檬酸钠，去离子水混合，加入上述配置的氧化石墨烯水溶液6ml，6ml的peg-400，剧烈搅拌30min，其ph为中性；将上述混合溶液倒入100ml的teflon反应釜中，120℃下反应6h；反应完后倒掉上层溶液，加入无水乙醇，去离子水洗涤(4500r/ming10min)。放入烘箱中80℃烘4h得到前驱体；最后放入马弗炉中以2℃/min升温至500℃保温2h，自然冷却至室温得到zcgo粉末。
66.(3)将上述步骤(2)的混合溶液倒入100mlteflon反应釜中120℃反应5h；
67.(4)反应完后倒掉上层液体得到固体产物，然后在固体产物中加入无水乙醇，di水洗涤(4500r/min10min)。放入80℃烘箱烘干4h得到氧化物光催化材料，标记为zcgs3。
68.实施例4
69.本技术实施例提供了氧化物光催化材料选用氧化石墨烯/氧化铜/氧化锌异质结材料，本实施例的氧化物光催化材料制备方法包括：
70.(1)硫脲0.49g溶解于40ml无水乙醇溶液中，搅拌溶解，同时加入乙酸锌0.8g，得到硫化锌量子点溶液；
71.(2)在上述硫化锌量子点溶液中加入zcgo粉末1.2g，继续搅拌30min；
72.本实施例的zcgo粉末是氧化石墨烯/氧化铜/氧化锌异质结微球样品，制备方法如下：将氧化石墨烯溶液20ml(1g/l)加水稀释到100ml，浓度变为0.2g/l；
73.接着将0.6037g七水硫酸锌，0.189g氯化亚铜，0.9g尿素，0.2206g柠檬酸钠，去离子水混合，加入上述配置的氧化石墨烯水溶液6ml，6ml的peg-400，剧烈搅拌30min，其ph为中性；将上述混合溶液倒入100ml的teflon反应釜中，120℃下反应6h；反应完后倒掉上层溶液，加入无水乙醇，去离子水洗涤(4500r/ming10min)。放入烘箱中80℃烘4h得到前驱体；最后放入马弗炉中以2℃/min升温至500℃保温2h，自然冷却至室温得到zcgo粉末。
74.(3)将上述步骤(2)的混合溶液倒入100mlteflon反应釜中120℃反应5h；
75.(4)反应完后倒掉上层液体得到固体产物，然后在固体产物中加入无水乙醇，di水洗涤(4500r/min10min)。放入80℃烘箱烘干4h得到氧化物光催化材料，标记为zcgs4。
76.对比例
77.本对比例提供了纯的硫化锌粉末样品作为参照，制备方法包括：
78.硫化锌粉末制备方法：
79.以二水乙酸锌为锌源，以硫代乙酰胺为硫源，以十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和十二烷基磺酸钠(sds)为表面活性剂，利用水热合成法来制作zns，具体包括：
80.1.首先称取总量为100mg的sds和ctab两种表面活性剂，其比例为1：2。将称取后的表面活性剂分别倒入装有20ml去离子水的烧杯中。将其置于磁力搅拌器上搅拌30min。2.准确称取0.43g的二水合乙酸锌和0.152g的硫代乙酰胺，放入装有表面活性剂的烧杯中，然后再置于磁力搅拌器上搅拌1h。
81.3.将搅拌好的澄清溶液倒入反应釜中，于100℃下烘箱处理12h。
82.4.等待水热反应冷却至室温，倒掉反应釜中的上层清液，然后对沉淀物进行无水乙醇和去离子水的反复交替洗涤。
83.5.将洗涤后的沉淀物置于温度为80℃的烘箱中进行保温干燥12h，然后研磨得到zns粉末，标记为zns。
84.对实施例1～实施例4和对比例的产物进行理化性质表征，结果如图1～图10所示。
85.图1为获得硫化锌量子点改性氧化石墨烯/氧化铜/氧化锌双元异质结构光催化材料(即氧化物光催化材料)的xrd图，确定了本实施例氧化物光催化材料的成分。
86.图2为实施例3的zcgs3的光电子能谱，该光谱确认了合成的样品是由氧化锌，氧化铜，氧化石墨烯和硫化锌量子点组成，成功合成氧化物光催化材料。
87.图3为实施例3的zcgs3实验样品的扫描电子显微镜，硫化锌量子点负载于氧化石墨烯/氧化铜/氧化锌中空微球，球周围出现了由硫化锌量子点改性长成的500nm不规则球。
88.图4为实施例3的zcgs3样物的投射图，明确了样品中的元素分布以及元素含量。
89.图5和图6分别为硫化锌量子点改性后的样品的元素mapping图和eds图；证明了实
验样品是由锌元素，铜元素，硫元素，碳元素和氧元素组成，且元素混合均匀，说明三种结构的纳米粒子(氧化铜，氧化锌，硫化锌量子点)均匀地负载在氧化石墨烯片上。
90.图7为不同氧化物光催化材料的实验样品的荧光谱；说明了不同的氧化物光催化材料中的缺陷/杂志的位置。
91.图8为不同氧化物光催化材料的实验样品的漫反射图和带隙图；说明了不同氧化物光催化材料样品材料的漫反射吸收强度大小可按一下顺序排序：zcgs3＞zcgo＞zcgs4＞zcgs2≈zcgs1。带隙图说明了通过复合硫化锌量子点，氧化石墨烯/氧化铜/氧化锌材料的光学带隙降低，提高了对光的利用能力，利于光催化性能的提升。
92.图9不同氧化物光催化材料zcgs(a)太阳光催化性能；(b)降解斜率曲线；(c)太阳光下光催化性能的稳定性。图9(a)显示了不同氧化物光催化材料样品暗吸附性能和在自然光下的光催化活性；图9(b)揭示了氧化物光催化材料的高降解速率；以及图9(c)说明了氧化物光催化材料循环使用后光催化吸能的稳定性。
93.图10为不同氧化物光催化材料(a)电化学阻抗图谱，(b)光电流图谱；图10(a)说明氧化物光催化材料样品可显著提高太阳光照射下广生电荷的电离速率，有助于更快向材料表面运输电子。图10(b)说明了实施例3的zcgs3的样品光电流强度大，电阻最小，更有利于光生电子的迁移。
94.综上所述，本技术利用硫化锌来保证光催化基体材料中电子和空穴的有效传输，防止半导体内部积累。通过半导体之间的适当能带匹配来调节费米能级，从而抑制激发的载流子在半导体内部的积累来阻止光腐蚀反应。进一步改善氧化锌的能带结构，增加太阳光的利用能力，降低光生载流子重组率，提高循环稳定性，最终提高复合异质结构的光催化能力。
95.以上所述仅是本技术的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本技术的保护范围。