一种基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于热催化技术领域，具体涉及一种基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.对氯苯胺(p-can)是一种重要的化工中间体，在染料、医学医药、农药以及其他精细化学品等领域应用极为广泛，同时是偶氮染料、色酚as-lb的中间体，也是合成利民宁、非那西丁等药物的中间体。对氯苯胺一般是由对氯硝基苯(p-cnb)还原制得，常用的还原方法有：铁粉还原法、电化学还原法、水合肼还原法、硫化碱还原法、催化加氢还原法等。其中催化加氢还原法相对于其他工艺具有反应温度低、副反应少、污染小、产能大、生产成本低的优势，同时也满足了环境友好以及绿色化工的时代主题，进而成为生产p-cnb应用最为广泛的制备工艺。卤代硝基苯加氢制备卤代苯胺大多使用贵金属催化剂，如pt、pd、ir、ru、rh，其原因是贵金属相比于其他过渡金属具有活化氢能力强、产物选择性高等优点。最近，有相关报道yang等(j nanosci nanotechnl,2017,17:3744-3750)合成了一系列不同钯/金比例的aupd/m-sio2纳米粒子，aupd/m-sio2催化反应中p-can的选择性为42％、苯胺(an)的选择性为55％，而金/钯摩尔比为1时，an的选择性高达94.7％，表明双金属催化剂的选择性是可调的。zhang等(j catal,2021,400:173-183)制备了pd/c催化剂，在p-cnb加氢反应中，当pd粒径大于5nm时，催化剂在300min后才有明显反应；当pd粒径为0.9nm、p-cnb转化率70％时，p-can的选择性保持在80％；随着转化率提高至100％，p-can的选择性降至75％，而an的选择性从9％增加至25％。在p-cnb加氢制备p-can的反应中，经常会出现脱卤副反应，导致产品收率和纯度的降低，并且在化学反应过程中产生的高强度卤酸还会对实验设备和溶剂等造成污染和腐蚀。综上所述，开发一种活性高、稳定性好、可循环使用且绿色环保的新型催化剂用于对氯硝基苯加氢具有重要意义。


技术实现要素：

3.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂及其制备方法和应用，通过浸渍法制备得到具有贵金属负载量低、活性高、选择性高、结构稳定且易于回收利用等优点的催化剂，能够在温和条件下催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺，有效解决了现有技术中催化剂催化活性低、选择性低和结构不稳定等问题。
4.为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
5.(1)向仲钨酸铵加入去离子水搅拌，然后滴加稀硝酸溶液，冷凝回流，然后将反应后的沉淀转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，恒温加热，冷却至室温，再依次经离心、过滤、去离子水洗涤和烘干过夜，得氧化钨粉末；
6.(2)在室温下将步骤(1)所得氧化钨粉末超声搅拌分散在乙醇中，滴加贵金属盐水溶液，搅拌1h后加热至乙醇完全蒸干，再在5％h2/ar混合气氛中煅烧，得基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂。
7.进一步，步骤(1)中，仲钨酸铵和去离子水摩尔体积比为2-3:40mmol/ml，仲钨酸铵和稀硝酸溶液摩尔体积比为2-3:10mmol/ml，稀硝酸溶液浓度为2-3mol/l。
8.进一步，仲钨酸铵和去离子水摩尔体积比为2.5:40mmol/ml，仲钨酸铵和稀硝酸溶液摩尔体积比为2.5:10mmol/ml，稀硝酸溶液浓度为2.5mol/l。
9.进一步，步骤(1)中，在80-90℃温度下冷凝回流1h。
10.进一步，步骤(1)中，在85℃温度下冷凝回流1h。
11.进一步，步骤(1)中，在150-170℃温度下恒温加热12h。
12.进一步，步骤(1)中，在60℃温度下恒温加热12h。
13.进一步，步骤(2)中，氧化钨粉末和乙醇质量体积比为150-250:30mg/ml，氧化钨粉末和贵金属盐水溶液质量体积比为150-250:20mg/μl，贵金属盐水溶液浓度为4-6mg/ml。
14.进一步，氧化钨粉末和乙醇质量体积比为200:30mg/ml，氧化钨粉末和贵金属盐水溶液质量体积比为200:20mg/μl，贵金属盐水溶液浓度为5mg/ml。
15.进一步，步骤(2)中，贵金属盐为硝酸钯、硝酸铂、氯化铱或氯化铑。
16.进一步，步骤(2)中，在5％h2/ar混合气氛中，以5℃/min速率升温至300-400℃煅烧2h。
17.进一步，步骤(2)中，在5％h2/ar混合气氛中，以5℃/min速率升温至350℃煅烧2h。
18.进一步，所得基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂中，贵金属负载量为0.05wt％。
19.上述基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂的制备方法制得的基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂。
20.上述基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂在催化对氯硝基苯加氢反应中的应用。
21.上述基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂催化对氯硝基苯加氢反应时，包括以下步骤：
22.(1)将5mg基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂均匀分散在2ml有机溶剂中，然后加入反应物对氯硝基苯，反应体系中溶剂为异丙醇；
23.(2)将步骤(1)所得混合物转移到500ml高压釜中，用1mpa h2洗气3次后在1mpa h2气氛中进行反应，磁力搅拌，温度控制在60℃进行。
24.综上所述，本发明具备以下优点：
25.1、本发明通过浸渍法制备得到具有贵金属负载量低、活性高、选择性高、结构稳定且易于回收利用等优点的催化剂，能够在温和条件下催化对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺，有效解决了现有技术中催化剂催化活性低、选择性低和结构不稳定等问题。
26.2、贵金属与wo
3-nr之间存在强电子-金属-载体相互作用(smsi)以及氧化钨表面存在大量的氧缺陷，利用这些氧缺陷锚定贵金属后，会造成金属与载体间的电子转移，电子从载体转移至贵金属上，并且随着电子的转移，使贵金属纳米粒子的电子密度增强；因此，催化剂对反应物官能团的吸附产生逆转，改变了催化剂的活性。且贵金属电子结构进行了
调制，使pt/wo
3-nr能在室温下进行有效的氢活化；同时，贵金属的高电子密度有利于氢化产物的脱附，从而有效地避免了过度氢化。
27.3、本发明采用浸渍法制备催化剂，简单高效，保证贵金属离子完全负载到氧化钨载体上；同时具有表面氧缺陷的棒状氧化钨材料制备方法简单，原料价格低廉且环保，适合大规模生产。
28.4、本发明所得催化剂在催化对氯硝基苯加氢方面，选用氢气作为氢离子来源，符合绿色无污染、环境友好的发展理念，在工业上用用广泛。催化反应条件温和，对氯硝基苯转化率高，产物选择性高，催化剂的利用率高，稳定性好，具有重要的工业用用价值。
附图说明
29.图1为实施例1所得基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂(pd/wo
3-nr-0.05)的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)；
30.图2为贵金属pd不同负载量2wt.％(a)、1wt.％(b)、0.5wt.％(c)、0.2wt.％(d)的pd/wo
3-nr催化剂对4-氯硝基苯加氢催化效果图；
31.图3为最优金属负载量的0.05wt.％(a)和0.01wt.％(b)pd/wo
3-nr-0.05催化剂对4-氯硝基苯加氢催化效果图；
32.图4为不同金属pt、pd、rh、ir相同负载量0.05wt.％所得催化剂对4-氯硝基苯加氢催化效果图(a)和不同金属tof值图(b)。
具体实施方式
33.实施例1
34.一种基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
35.(1)向2.5mmol仲钨酸铵加入40ml去离子水搅拌，然后滴加10ml 2.5mol/l稀硝酸溶液，在85℃温度下冷凝回流1h，然后将反应后的沉淀转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在160℃温度下恒温加热12h，冷却至室温，再依次经离心、过滤、去离子水洗涤和60℃烘干过夜，得氧化钨粉末；
36.(2)在室温下将步骤(1)所得200mg氧化钨粉末超声搅拌分散在30ml乙醇中，滴加20μl 5mg/ml硝酸钯水溶液，搅拌1h后加热至乙醇完全蒸干，再在5％h2/ar混合气氛中，以5℃/min速率升温至50℃煅烧2h，得基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂。
37.实施例2
38.一种基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
39.(1)向2.5mmol仲钨酸铵加入40ml去离子水搅拌，然后滴加10ml 2.5mol/l稀硝酸溶液，在85℃温度下冷凝回流1h，然后将反应后的沉淀转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在160℃温度下恒温加热12h，冷却至室温，再依次经离心、过滤、去离子水洗涤和60℃烘干过夜，得氧化钨粉末；
40.(2)在室温下将步骤(1)所得200mg氧化钨粉末超声搅拌分散在30ml乙醇中，滴加20μl 5mg/ml硝酸铂水溶液，搅拌1h后加热至乙醇完全蒸干，再在5％h2/ar混合气氛中，以5℃/min速率升温至50℃煅烧2h，得基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂。
41.实施例3
42.一种基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂，其制备方法包括以下步骤：
43.(1)向2.5mmol仲钨酸铵加入40ml去离子水搅拌，然后滴加10ml 2.5mol/l稀硝酸溶液，在85℃温度下冷凝回流1h，然后将反应后的沉淀转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在160℃温度下恒温加热12h，冷却至室温，再依次经离心、过滤、去离子水洗涤和60℃烘干过夜，得氧化钨粉末；
44.(2)在室温下将步骤(1)所得200mg氧化钨粉末超声搅拌分散在30ml乙醇中，滴加20μl 5mg/ml氯化铱水溶液，搅拌1h后加热至乙醇完全蒸干，再在5％h2/ar混合气氛中，以5℃/min速率升温至50℃煅烧2h，得基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂。
45.实验例1
46.获取实施例1所得基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂(pd/wo
3-nr-0.05)的扫描电镜图和透射电镜图，如图1所示。
47.由图1a可知，氧化钨载体的棒状结构以及载体表面均匀分布金属纳米粒子；由图1b可知，可以看出明显的氧化钨晶格条纹，说明载体氧化钨结晶性良好。
48.实验例2
49.基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂催化对氯硝基苯加氢反应时，包括以下步骤：
50.(1)将5mg实施例1所得基于金属负载氧化钨氢化硝基芳烃的催化剂(pd/wo
3-nr-0.05)均匀分散在2ml有机溶剂中，然后加入反应物4-氯硝基苯，反应体系中溶剂为异丙醇；
51.(2)将步骤(1)所得混合物转移到500ml高压釜中，用1mpa h2洗气3次后在1mpa h2气氛中进行反应，磁力搅拌，温度控制在60℃进行。
52.(3)用气相色谱仪定量分析液相组成并记录对氯硝基苯转化率和对氯苯胺选择性，其结果如图2-3所示。
53.由图2可知，当金属pd负载量从2wt.％减小到0.5wt.％，主产物4-氯苯胺的选择性从82.24％增长到93.51％，但是4-氯硝基苯转化率逐渐降低。因此当金属负载量偏大时，载体上的金属纳米粒子粒径较大，容易形成较大的团簇影响了活性位点数量与底物的转化率。小的金属负载量使得金属纳米粒子粒径较小且分散均匀，暴露的活性位点较多；且金属粒子粒径变化时，对底物或者产物的吸附能力也会发生变化。所以，随着金属负载量的减小，金属团簇对于主产物的吸附能力变弱，从而抑制了4-氯硝基苯的过度氢化，提高了4-氯硝基苯的选择性。
54.由图3可知，当金属负载量为0.05wt.％和0.01wt.％时，4-氯苯胺的选择性进一步提高至96.40％和97.82％。然而，pd/wo
3-nr-0.01催化剂金属负载量较低导致大幅度活性降低，影响了4-氯硝基苯的转化率。
55.再采用不用的贵金属(pt、rh、ir)通过实施例1所示的方法制备出m/wo
3-nr-0.05催化剂，并用于4-氯硝基苯加氢制备4-氯苯胺，并获得催化剂对4-氯硝基苯加氢催化效果图和不同金属tof值图，如图4所示。其中，图4a中，从左到右依次为pt/wo
3-0.05、pd/wo
3-0.05、rh/wo
3-0.05和ir/wo
3-0.05；图4b中，从左到右依次为pd/wo
3-0.05、pt/wo
3-0.05、rh/wo
3-0.05和ir/wo
3-0.05。
56.由图4可知，当金属负载量相同时，三种催化剂对4-氯苯胺都具有较高的选择性(＞99.5％)，其中，在相同时间内pt/wo
3-nr-0.05催化剂转化率最高，tof值更是达到1.22
×
105(h-1
)。ir/wo
3-nr-0.05催化剂转化率最低，推测其原因是金属ir对氢气活化能力弱，影响了氢溢流的速率，从而导致催化剂活性低。
57.虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。