一种胺化共价机聚合物吸附剂及其制备方法和应用

1.本发明属于环境材料领域，特别涉及一种胺化共价机聚合物吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.重金属和全氟化合物在工业领域被广泛应用，但是全氟化合物具有生殖毒性、诱变毒性、发育毒性、神经毒性、免疫毒性等多种毒性，是一类具有全身多脏器毒性的环境污染物。重金属在人体内能与蛋白质、酶等发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中积累，造成慢性中毒。它们这些难降解且毒性效应复杂等特点，对人类健康和水生生态系统易造成潜在危害而受到广泛的关注。全氟辛烷磺酸(pfos)作为最常见的全氟化合物之一，经常被用作铬(cr)雾的抑制剂，以减少电镀过程中cr对大气的污染。电镀厂的废水排放通常含有高浓度的pfos和重铬酸根。虽然各种材料和技术被发展用于从水中移除pfos和重铬酸根，但它们通常面临移除过程动力学慢、化学稳定性差、吸收能力低、能量需求大和运行成本高等一个或多个问题。因此，开发新型材料，快速、高效、可逆地同时移除电镀废水中的pfos和重铬酸根至关重要。
3.共价有机聚合物(covalent organic polymers，cops)是由轻元素(碳、氢、氧、氮和硼等)组成的有机单元通过共价键连接形成的聚合物材料。因比表面积大、热稳定性好、结构可控和性能容易修饰等特性，在气体吸附、分离、催化、能量存储和有机光电子等领域显现出潜在的应用前景。cops结构中特有的纳米孔道不仅可被用来负载各种功能性客体分子，从而与传统的无机材料及金属有机框架不同的是，而且可以引入各种功能基元对其结构和性能进行合成后修饰。然而，目前使用cops作为吸附剂同时移除高浓度的重铬酸根与全氟辛烷磺酸还鲜有报道。因此，制备具有吸附量大、吸附速率快且循环利用性好的cops作为电镀废水中重铬酸根与pfos的吸附剂具有极其重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的为针对当前技术存在的不足，提供一种胺化共价机聚合物吸附剂及其制备方法和应用。该吸附剂同时含有疏水芳香中心和多胺官能团，即包含容易质子化的多胺基团和疏水性的蝶烯类基元；制备中，使用多胺化合物修饰含有疏水刚性芳香基元的聚合物前驱体，采用friedel-crafts酰基化反应制备羧基化共价有机聚合物(cop-cooh)，再通过多胺化合物的合成后修饰得到胺化共价有机聚合物(cop-nh2)。本发明得到的吸附剂可以分别通过质子化多胺基团的静电作用和蝶烯类基元的疏水作用协同吸附移除pfos和重铬酸根，同时通过碱性条件下简单的脱质子过程再生材料，实现吸附剂的循环利用。
5.本发明的技术方案为：
6.一种胺化共价机聚合物吸附剂，该吸附剂为cop-nh2，其结构式如下：
[0007][0008]
其中，
○
为蝶烯类化合物基元；具体为三蝶烯、五蝶烯或七蝶烯；
[0009]
为芳香基元；具体为均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐或1,4,5,8-萘四甲酸二酐；
[0010]
·
为多胺基团；具体为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；
[0011]
波折线代表以上结构式中除去波折线以外的基本单元的重复结构。
[0012]
所述的胺化共价机聚合物吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
[0013]
(1)cop-cooh的制备：在将酸酐类化合物和第一催化剂在氮气气氛下溶解在第一有机溶剂中；回流0.5～1.5小时后，向溶液中滴加含有蝶烯类化合物的第二有机溶剂，然后将混合物回流20-24小时，冷却至室温，过滤；洗涤后在真空条件下干燥，得到含羧基功能化的共价有机聚合物cop-cooh；
[0014]
其中，酸酐类化合物、催化剂、蝶烯类化合物的摩尔配比为3:9～18:1～2；
[0015]
(2)cop-nh2的制备：向步骤(1)中得到的cop-cooh中加入多元胺、第二催化剂和第三有机溶剂；在室温下搅拌12～24小时后，过滤、洗涤，真空干燥后得到cop-nh2；
[0016]
其中，质量比为，cop-cooh：多元胺＝1：20～40；第二催化剂质量为cop-cooh质量的5～10倍；
[0017]
步骤(1)中的所述的酸酐类化合物为均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐或1,4,5,8-萘四甲酸二酐。
[0018]
步骤(1)中，所用的蝶烯类化合物为三蝶烯、五蝶烯或七蝶烯。
[0019]
步骤(1)中的第一催化剂为无水alcl3。
[0020]
步骤(1)中的第一有机溶剂、第二有机溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷或1,2-二氯乙烷。
[0021]
步骤(2)中，所述的催化剂为六氟磷酸苯并三唑四甲基脲和n,n-二异丙基乙胺的组合；或4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺的组合。
[0022]
步骤(2)，所述的第三有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。
[0023]
步骤(2)中，所述的多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
[0024]
说明，第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂的量均为能溶解对应的溶质即可。
[0025]
所述的胺化共价机聚合物吸附剂的应用，用于阴离子污染物移除。
[0026]
所述的阴离子污染物具体为pfos和重铬酸根。
[0027]
具体包括如下步骤：在ph＝2～6的条件下，向含有pfos和重铬酸根中一种或两种物质的溶液中加入吸附剂，室温震荡10～15小时，完成吸附；
[0028]
其中，溶液中pfos的浓度为0.1～1mmol l-1
，重铬酸根的浓度为10～200mg l-1
；每40ml溶液中加入10～120mg吸附剂。
[0029]
本发明的有益效果为：
[0030]
(1)本发明提供的cop-nh2具有高的化学及热稳定性。
[0031]
(2)本发明提供的cop-nh2制备方法简单且构筑单元可调控。
[0032]
(3)本发明提供的cop-nh2，在电镀废水中容易被质子化，质子化的cop-nh2通过静电作用和疏水作用进行协同吸附pfos和重铬酸根离子。
[0033]
(5)本发明提供的cop-nh2，具有快的初始吸附速率(6.45mmol g-1
h-1
)，远超商业化基准材料粉末活性炭gac(0.02mmol g-1
h-1
)和阴离子交换树脂ira-900(0.17mmol g-1
h-1
)。
[0034]
(6)吸附pfos和重铬酸根离子的cop-nh2，可通过碱化可逆地脱附pfos和重铬酸根离子。
[0035]
(7)cop-nh2经处理后可重复用于pfos和重铬酸根的移除，对pfos和重铬酸根的移除效率分别为99.8％和99.6％，并且循环5次后，移除效率没有明显降低。
[0036]
(8)本发明提供的cop-nh2，其大的比表面积(180m2g-1
)及合适的孔径(1.6nm)，有利于pfos和重铬酸根的吸附。
附图说明
[0037]
图1为本发明实施例1中胺功能化共价有机聚合物的制备示意图。
[0038]
图2为本发明实施例1中羧基功能化和胺功能化共价有机聚合物的扫描电镜图；其中，图2a为cop-cooh，图2b为cop-nh2；
[0039]
图3为cop-cooh、cop-nh2、均苯四甲酸二酐(pmda)和三蝶烯(tpc)的红外光谱图。
[0040]
图4为本发明实施例1中cop-nh2对不同浓度的重铬酸根与pfos在共存条件下的移除效率图；其中，图4a为cop-nh2对pfos的移除效率，图4b为cop-nh2对重铬酸根的移除效率图；
[0041]
图5为本发明实施例1中cop-nh2对pfos的吸附动力学图(插图为准二级动力学拟合图)。
[0042]
图6为本发明实施例1中cop-nh2同时移移pfos和重铬酸根的循环吸附结果图。
具体实施方式
[0043]
为了对本发明的方法有进一步的理解，现结合附图以实施例的方式作具体说明。下述实施例仅是对本发明的具体制备方法，而不限制本发明的范围。
[0044]
实施例1
[0045]
在氮气气氛下，将均苯四酸二酐(0.325g，1.5mmol)和无水alcl3(0.96g，7.2mmol)溶解在无水二氯甲烷(10ml)中，回流(45℃)1小时后，向溶液中滴加三蝶烯(0.25g，1.0mmol)的无水二氯甲烷(15ml)溶液。将混合物回流(45℃)24小时后，冷却至室温后，过滤收集沉淀，依次用氯仿、丙酮和四氢呋喃洗涤，在100℃真空干燥24h后得到cop-cooh。
[0046]
将cop-cooh(5mg)添加到四乙烯五胺(200μl)、六氟磷酸苯并三唑四甲基脲(25mg)
和n,n-二异丙基乙胺(23μl)在n,n-二甲基甲酰胺(1ml)中的溶液中。将混合物在室温下搅拌反应24小时后，过滤混合物，依次用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和甲醇洗涤，80℃真空干燥12小时，得到cop-nh2。
[0047]
图2表明了cop-cooh与cop-nh2均为球状形貌，其直径为3-5微米。在图3cop-cooh的ftir光谱中，1621cm-1
处的强峰归属于酮键的特征吸收峰，表明发生了傅克酰基化反应。在1770和1859cm-1
的酸酐伸缩带消失，证实了均苯四甲酸二酐与三蝶烯化合物反应的完成。同时，在3413cm-1
处的o-h特征峰和1710cm-1
附近的羰基伸缩带表明cop-cooh中存在羧基。另外，在cop-nh2的红外光谱中，酰胺c＝o伸缩的特征吸收峰出现在1658cm-1
处。同时1710cm-1
处羧基中的羰基吸收峰消失，表明了羧基与tepa上的氨基发生了酰化反应后形成了酰胺键，证实了如下结构式的吸附剂cop-nh2的合成。
[0048][0049]
波折线代表以上结构式中除去波折线以外的基本单元的重复结构。
[0050]
实施例2
[0051]
在氮气气氛下，将2,3,6,7-萘四甲酸二酐(0.393g，1.5mmol)和无水alcl3(0.96g，7.2mmol)溶解在无水三氯甲烷(10ml)中，回流1小时后，向溶液中滴加三蝶烯(0.25g，1.0mmol)的无水三氯甲烷(15ml)溶液。然后将混合物回流24小时。冷却至室温后，过滤收集沉淀，依次用氯仿、丙酮和四氢呋喃洗涤，在100℃真空干燥24小时后得到cop-cooh。
[0052]
将cop-cooh(5mg)添加到四乙烯五胺(200μl)、六氟磷酸苯并三唑四甲基脲(25mg)和n,n-二异丙基乙胺(23μl)在n,n-二甲基乙酰胺(1ml)中的溶液中。将混合物在室温下于振荡器中反应24小时。过滤得到产物，依次用dmf和甲醇洗涤，80℃真空干燥12小时，得到cop-nh2。
[0053]
实施例3
[0054]
在氩气气氛下，将1,4,5,8-萘四甲酸二酐(0.393g，1.5mmol)和无水alcl3(0.96g，7.2mmol)溶解在无水1,2-二氯乙烷(10ml)中，回流1小时后，向溶液中滴加三蝶烯(0.25g，1.0mmol)的无水1,2-二氯乙烷(15ml)溶液。将混合物回流24小时，冷却至室温后，过滤收集
以供重复使用。每次吸附-解吸实验后，cop-nh2用超纯水彻底洗涤至中性，然后用于随后的吸附实验。
[0071]
本发明未尽事宜为公知技术。