基于双偕胺肟基纤维素吸附材料及其制备方法

1.本发明属于海水提铀领域的一种吸附材料及其制备方法，尤其涉及一种基于双偕胺肟基纤维素吸附材料及其制备方法。


背景技术：

2.当今世界，能源需求不断攀升，而全球资源日益减少，核能作为清洁能源，是应对能源危机的重要手段，所以铀资源的开发也将迎来严峻的挑战！地壳中铀的平均含量约为2.5ppm，即平均每吨地壳物质中约含2.5g铀，但总量不高。海水中铀的浓度相当低，平均每吨海水只含3.3mg铀，但由于海水总量极大，海水中铀总含量可达45亿吨，是传统陆地铀矿资源的1000倍，足以满足人类核能发电可持续发展数千年。而且海水提铀的过程对于环境非常友好，完全区别于陆地铀矿的破坏性开采形式，可以实现资源开采与环境保护兼顾，是一种环保绿色的铀资源开采技术。所以我们针对海水提铀的机理及海水提铀工程化技术等领域开展了相关研究工作。
3.由于海水中的铀浓度很低(3-4ppb)，存在竞争型金属离子，微生物种类繁多阻碍配体与铀结合。因此，海水提铀是难度大、周期长、综合性强、涉及面广的探索性研究课题。目前海水提铀的主要方法有：吸附分离法、膜分离法、离子交换法、溶液萃取法和化学沉淀法。
4.公开号为cn109847724a的中国专利文献公开了一种用于海水提铀的半互穿网络水凝胶薄膜材料的制备方法，先按一定质量比将聚丙烯偕胺肟、单体、光引发剂和交联剂溶解在碱性水溶液中获得前驱液，后将前驱液注入到模具中在紫外线或者太阳光下聚合反应制得。本制备方法简单且快速，成本低。该材料厚度为0.2mm，微级孔径均匀，具有高吸附效率、高选择性、优异的力学性能且可多次重复使用，但是材料的亲水性能不强。
5.公开号为cn108579709a的中国专利文献一种用于海水提铀的多孔结构弹性复合材料制备方法，包括以下步骤：制备偕胺肟化聚丙烯腈溶液，与强碱水溶液混溶再加入到高分子材料水溶液中，真空脱气泡、干燥后进行交联凝胶化，用清水漂洗，即得。本发明提高了偕胺肟化聚丙烯腈在多孔结构弹性材料骨架上的包覆强度、改善材料柔性、力学稳定性和亲水性，但是该材料对于铀离子的选择性不够高，存在竞争离子的干扰影响。
6.公开号为cn112920279a的中国专利文献公开了一种海水提铀用抗生物污损型聚合肽水凝胶材料的制备方法，将含有多肽单体的磷酸盐溶液加入交联剂进行聚合反应获得水凝胶产物，后冷冻干燥获得聚合肽水凝胶材料。本发明方法合成温度低，工艺简单；且所制备的聚合肽水凝胶材料具有独特的空间结构和配位元素，亲水性好，具有高结合亲和力、高选择性及高抗生物污损活性，但相对来说对铀的吸附能力就比较弱一些了。
7.公开号为cn110256550a的中国专利文献公开了用于海水提铀的重组蛛丝蛋白纤维材料的制备方法：将所需基因片段重组获得海水提铀重组蛛丝蛋白编码基因，后转入大肠杆菌，经蛋白表达、纯化获得海水提铀重组蛛丝蛋白液，将浓缩后的海水提铀重组蛛丝蛋白液推进纺丝液，自组装获得。本方法工艺简单，条件温和，易于纯化，且通过本方法制备的
海水提铀重组蛛丝蛋白纤维材料，力学性能优异，铀吸附能力强且选择性高，可多次重复使用。但是该材料所需的成本较高，且不易回收提取，抗污性能一般。
8.因此现有技术的材料无法在不同ph、不同温度和不同浓度下的条件下，吸附剂的吸附量仍能保持相对较高的结果。


技术实现要素：

9.为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种基于双偕胺肟基纤维素吸附材料及其制备方法。
10.本发明的技术方案是：
11.(1)将纤维素基大分子物质低温溶解在碱和尿素体系溶液中，在低温条件下剧烈搅拌0.1-6h，直至纤维素大分子物质完全溶解，获得纤维素溶液；
12.所述的低温是指-5-4摄氏度。
13.(2)在纤维素溶液中加入一定量的高碘酸钠，用1mol/l盐酸调节ph，在恒温避光水浴高温条件下反应，反应结束后离心收集下面的沉淀，将沉淀纯水多次洗涤去除杂质后干燥得到醛基纤维素；
14.(3)将得到的醛基纤维素加入单口烧瓶中，加入二腈类物质，加入哌啶溶液，在氮气氛围条件下高温反应24-48h，离心收集下面沉淀，对沉淀纯水多次洗涤去除杂质后干燥得到氰基纤维素；
15.(4)将得到的氰基纤维素溶解在有机溶剂中，随后往溶液中加入一定量的盐酸羟胺和无机碱，在50-90℃条件下反应1-12小时，反应结束离心收集下面沉淀，对沉淀纯水多次洗涤去除杂质干燥得到双偕胺肟基纤维素。
16.所述的纤维素基大分子物质为纤维素粉、微晶纤维素、乙基纤维素、芦苇、剑麻、稻草、甘蔗渣、棉花、亚麻、桑枝皮中的至少一种；
17.所述的碱/尿素体系中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化锂中的至少一种。
18.所述的步骤(2)中：高碘酸钠的质量占纤维素溶液和高碘酸钠总质量的0.5-5％，调节ph范围至ph＝4-8。
19.所述的步骤(2)中：高温温度50-100℃，反应时间2-12h，离心速度8000-14000rpm。
20.所述的步骤(3)中：所述的二腈类物质为丙二腈、丁二腈、己二腈、癸二腈、四氟对苯二腈、二氨基马来腈中的至少一种。
21.所述的步骤(3)中：所述的哌啶溶液浓度为0.1-1g/l，所述的高温条件为80-140℃。
22.所述的步骤(4)中：所述的氰基纤维素的质量占所述的氰基纤维素和有机溶剂混合体系总质量的5-15％，氰基纤维素与盐酸羟胺、无机碱的质量比为5：6：3。
23.所述的步骤(4)中：所述的有机溶剂为n，-n二甲基乙酰胺、n，-n二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。
24.本发明的有益效果是：
25.(1)所需要的原材料种类丰富、基材来源广泛，成本较低。
26.(2)在不同ph、不同温度和不同浓度下的条件下，对铀都有较好的吸附效果。
27.(3)用此方法制备的吸附材料在海水提铀、工业废水回收处理、重金属的回收、放射性污水处理和环境修护等领域具有巨大的应用前景。
28.综合来说，本发明制备的双偕胺肟基纤维素，具有高铀吸附性能，且方法简单、原材量丰富、反应条件温和、耗能低。
附图说明
29.图1为在不同ph下实施例2-6的吸附量结果对比图；
30.图2为在不同温度下实施例7-11的吸附量结果对比图；
31.图3为在不同硝酸铀酰浓度下实施例12-14的吸附量结果对比图。
具体实施方式
32.通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
33.本发明的实施例如下：
34.实施例1：
35.(1)在-5℃的低温温度条件将2g纤维素粉溶解在60ml碱和尿素体系溶液中，保持该低温条件，然后剧烈搅拌4h，直至纤维素粉完全溶解。
36.(2)在步骤(1)中溶解后的纤维素溶液中加入2g高碘酸钠，用1mol/l盐酸调节ph＝4，在恒温60℃水浴和避光的条件下反应，反应结束后，放入离心机8000rpm离心5分钟后收集下面的沉淀，将沉淀用纯水多次洗涤去除杂质后，冷冻干燥得到醛基纤维素。
37.(3)将制备得到的醛基纤维素加入单口烧瓶中，加入丙二腈，加入哌啶溶液，在氮气氛围条件下高温80℃反应48h，离心收集下面沉淀，对沉淀纯水多次洗涤去除杂质后干燥得到氰基纤维素。
38.(4)将步骤(3)中得到的氰基纤维素溶解在有机溶剂n，-n二甲基甲酰胺中，随后往溶液中加入一定量的盐酸羟胺和氢氧化钠，在80℃高温条件下反应12小时，反应结束离心收集下面沉淀，对沉淀纯水多次洗涤去除杂质干燥得到双偕胺肟基纤维素。
39.(5)配制500mg/l的硝酸铀酰溶液100ml，量取10ml将其稀释到100mg/l，用1mol/l盐酸与0.1mol/l氢氧化钠溶液调节ph＝4，称取5mg双偕胺肟基纤维素加入到ph＝4的100mg/l的50ml硝酸铀酰溶液，水浴振荡器180rpm，温度20℃条件下吸附24小时，用偶氮胂光度法测量铀离子浓度。
40.本发明所制备的纤维素基偕胺肟化海水提铀吸附微球，吸附量是评价纤维素基偕胺肟化海水提铀吸附微球吸附性能的重要参数。其中，吸附量的定义为：
[0041][0042]
其中，c0表示硝酸铀酰溶液中铀含量起始浓度；c
t
表示吸附达到t时间时的浓度；v代表硝酸铀酰溶液的体积；m(g)是添加吸附剂的质量；q表示反应t时间时样品对含铀溶液的铀吸附量。
[0043]
实施例2-6：
[0044]
用1mol/l盐酸和1mol/l氢氧化钠溶液分别调节100mg/l的硝酸铀酰溶液ph到ph＝5、ph＝6、ph＝7、ph＝8、ph＝9。获得不同ph下的吸附量，结果如图1所示。图1中可见，随着ph值的升高，吸附剂的吸附量呈现出先升高后降低的趋势，且在ph＝6时，吸附剂达到最大吸附量，由此可知吸附剂的最佳吸附ph＝6。
[0045]
实施例7-11：
[0046]
称取5mg双偕胺肟基纤维素加入到ph＝6的100mg/l的50ml硝酸铀酰溶液，水浴振荡器180rpm，分别在温度20℃、40℃、60℃、80℃条件下吸附24小时，用偶氮胂光度法测量铀离子浓度，计算不同温度下的吸附量，结果如图2所示。图2中可见，在最佳ph条件下，随着温度的不断升高，吸附剂的吸附量也在不断增加。由此可知在其他条件不变的情况下，温度越高吸附剂的吸附能力越强。
[0047]
实施例12-14：
[0048]
称取5mg双偕胺肟基纤维素加入到ph＝6的50ml硝酸铀酰溶液，水浴振荡器180rpm，分别在硝酸铀酰50mg/l、100mg/l、150mg/l等浓度下条件下吸附24小时，用偶氮胂光度法测量铀离子浓度，计算不同浓度下的吸附量，结果如图3所示。图3中可见，在最佳ph下，随着硝酸铀酰浓度的增加，吸附量也随之增加，且增加幅度较大。可见浓度越高，吸附剂官能团的利用效率越大，吸附量也随之大幅增加。