一种负载二氧化锰织物及其制备方法和应用

1.本发明属于环保材料技术领域，具体涉及一种负载二氧化锰织物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.室内空气质量对人体健康有着非常重要的影响，随着各种装修材料在室内装潢的使用，室内甲醛污染逐渐引起了广泛的关注和高度的重视。甲醛己经被世界卫生组织列为致癌和致畸物质，严重威胁着人类的身体健康。甲醛对人的眼睛、呼吸系统、皮肤等都会造成致命性伤害。因此，为保护人身体健康，开发以甲醛为代表的室内空气污染物消除和处理技术迫在眉睫。物理吸附法是目前使用最广泛的甲醛处理方法，具有操作方便和成本低廉的优点，主要通过吸附材料包括颗粒活性炭、沸石、分子筛等多孔介质去除空气中的甲醛，达到净化空气的目的。但物理吸附法面临吸附剂与甲醛作用力弱，吸附量偏低，所需时间较长等问题，而且甲醛特别容易从吸附材料上逃逸，对人体带来二次伤害。
3.二氧化锰晶型结构多、价格低廉和催化效率高等优势，表现出优异的甲醛降解性能而被广泛关注。发明专利109837737a将二氧化锰纳米片平铺纤维网，经针刺加固，得到含二氧化锰纳米片的干水基除甲醛无纺布，该材料中二氧化锰纳米片含量达20-35wt％，导致二氧化锰纳米片催化剂易团聚，使得纳米结构破坏，催化表面利用率低的问题。发明专利cn103382623a将二氧化锰/聚丙烯腈通过静电纺丝方法制备去除甲醛的纤维膜，这种方法通过静电纺丝调控能够保证二氧化锰分散均匀，但纳米二氧化锰在纤维内部被覆盖，影响吸附催化甲醛效率。发明专利cn 110124748 a采用水热法在三聚氰胺泡沫上生长纳米二氧化锰，该方法制备纳米二氧化锰材料，具有制备简单、二氧化锰粒径小等优点，但纳米二氧化锰与泡沫经结合牢度较差，影响材料吸附催化稳定性。发明专利cn 108262039 a将二氧化锰粉末与粘合剂混合，再涂覆到纤维表面用于去除甲醛，该方法虽然保证纳米二氧化锰与纤维间牢度，但二氧化锰粉末与粘合剂混合后纳米结构易团聚，对吸附催化甲醛效率有影响。因此，开发一种在载体表面均匀分散且牢度高的纳米二氧化锰用于高效吸附甲醛又能彻底分解甲醛成为一种挑战。


技术实现要素：

4.为解决现有技术的不足，一种负载二氧化锰织物及其制备方法和应用。本发明所提供的制备方法操作简单，条件温和，纳米粒子负载分散均匀可控。所制得的负载二氧化锰织物不仅能够高效快速吸附甲醛，而且在可见光照下能将甲醛催化分解，使得制备的织物能够循环利用彻底去除甲醛
5.本发明所提供的技术方案如下：
6.一种去除甲醛的负载二氧化锰织物的制备方法，包括以下步骤：
7.1)织物多巴胺表面改性：取tris溶液置于洁净烧杯中，取盐酸溶液至tris溶液中，调节酸碱度使ph＝7-9，优选为8.5，称取多巴胺置于hcl-tris缓冲液中，超声分散，加入织
物，在室温下水浴震荡反应，反应后水洗、干燥后可得到聚多巴胺织物；
8.2)聚多巴胺织物原位生长二氧化锰：配高锰酸盐溶液，放入步骤1)得到的聚多巴胺织物，水浴加热后取出织物，用去离子水洗涤，干燥，即得所述去除甲醛的负载二氧化锰织物。
9.上述技术方案中：
10.1)通过多巴胺改性织物后，在纤维表面聚合形成聚多巴胺层，含有丰富的酚羟基活性官能团，能与锰离子产生鳌合作用，有利于二氧化锰在纤维表面生长更均匀，更密集。同时，聚多巴胺具有较强的粘附性，能将生长的二氧化锰纳米粒子固定在纤维表面，增加织物与纳米粒子之间的牢度，从而提高织物吸附甲醛稳定性。
11.2)在纤维表面改性形成的聚多巴胺是一种类似于黑色素物质，聚多巴胺能吸附更多可见光及同时提高织物的温度，从而促进甲醛的催化分解。
12.具体的，步骤1)中：
13.所述tris溶液的浓度为(0.1-2)g/l，使用(0.01-1.0)mol/l盐酸调节溶液ph值为8.5；
14.所述多巴胺盐酸盐与所述tris溶液体积以固液比计为(0.1-10)g/100ml；
15.所述织物与所述tris溶液体积以固液比计为(0.1-5)g/100ml；
16.去离子水洗涤2-3次，反应时间为1-48小时。
17.具体的，步骤1)中，织物的类型为一种或几种纤维原料形成的针织物、机织物或者非织造布。
18.具体的：步骤2)中，高锰酸盐选自高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铵或高锰酸钙中的一种或几种。
19.具体的：步骤2)中，高锰酸盐的浓度为(0.01-1.0)mol/l；水浴温度为50-90℃，水浴加热时间为1-24h。
20.具体的：步骤2)中，聚多巴胺织物与高锰酸盐溶液以固液比计为(0.1-10.0)g/100ml。
21.具体的：
22.所述步骤1)中干燥温度均60℃；
23.所述步骤2)中干燥温度均60℃。
24.本发明还提供了上述制备方法制备得到的去除甲醛的负载二氧化锰织物。
25.本发明还提供了上述去除甲醛的负载二氧化锰织物的应用，用于清除甲醛。
26.将负载二氧化锰织物置于含有甲醛的密封透明腔体中，采用甲醛和二氧化碳检测仪对密封透明腔体中甲醛和二氧化碳含量进行实时监控，可确定甲醛的清除情况。
27.具体的，用于在可见光照射下清除甲醛。
28.与现有技术相比，本发明还具有如下有益效果是：
29.1)本发明通过调节二氧化锰在纤维表面的负载含量对织物吸附分解甲醛的调控。本发明所制备的负载二氧化锰织物(10
×
10cm2)吸附甲醛的速率较快，能在20min内吸附约22ppm的甲醛。再通过可见光照后，能在60min内快速将甲醛催化降解为二氧化碳。另外，负载二氧化锰织物的尺寸与所要净化的甲醛的浓度、空间的大小有关。
30.2)本发明将选用织物作为去除甲醛材料，主要考虑到织物具有多孔结构，在室内
装饰上有广泛应用的特点。本发明在窗帘以及装饰布等室内甲醛去除领域拥有极大的潜力。
附图说明
31.图1为本发明实施例1制得的负载二氧化锰织物的扫描电镜sem图；
32.图2为本发明所用到的负载二氧化锰织物的吸附分解甲醛装置图；
33.图3为本发明实施例1制得的负载二氧化锰织物的吸附甲醛循环稳定性图，其中，吸附饱和后光照处理，再进行下一个循环；
34.图4为本发明实施例1制得的负载二氧化锰织物循环利用吸附甲醛效率图；
35.图5为本发明实施例1制得的负载二氧化锰织物在加入风扇前后对吸附甲醛影响图；
36.图6为本发明实施例1制得的负载二氧化锰织物水洗前后对吸附甲醛影响图；
37.图7为本发明实施例1制得的负载二氧化锰织物在可见光和钨丝灯照射下甲醛分解二氧化碳浓度图，其中，采用300w的钨丝灯。
具体实施方式
38.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
39.实施例1
40.1)织物多巴胺改性：称取0.61g tris溶于500ml，用1m盐酸溶液将tris溶液ph值调为8.5，称取1g多巴胺置于hcl-tris缓冲液中超声分散均匀，加入织物，在室温下水浴震荡反应24h，水洗干燥后可得到聚多巴胺织物；
41.2)聚多巴胺织物表面原位生长二氧化锰纳米粒子：聚多巴胺织物(10cmx10cm)置于配制50mm 100ml高锰酸钾溶液中，在80℃水浴中震荡8h后取出织物，用去离子水洗涤干燥，即得所述负载二氧化锰织物；
42.3)负载二氧化锰织物去除甲醛：采用图2所示的去除甲醛的装置，用于甲醛吸附降解，达到去除甲醛的目的。通过对甲醛溶液进行加热，在密封透明腔体中形成含一定浓度甲醛的气体，并事先将负载二氧化锰织物置于密封透明腔体中。然后，采用可见光照射，同时用甲醛和二氧化碳检测仪对密封透明腔体中甲醛和二氧化碳含量进行实时监控，读取数据。
43.实施例2
44.1)织物多巴胺改性：称取0.61g tris溶于500ml，用1m盐酸溶液将tris溶液ph值调为8.5，称取0.5g多巴胺置于hcl-tris缓冲液中超声分散均匀，加入织物，在室温下水浴震荡反应12h，水洗干燥后可得到聚多巴胺织物；
45.2)聚多巴胺织物表面原位生长二氧化锰纳米粒子：聚多巴胺织物置于配制20mm 100ml高锰酸钾溶液中，在70℃水浴中震荡12h后取出织物，用去离子水洗涤干燥，即得所述负载二氧化锰织物；
46.3)负载二氧化锰织物去除甲醛：采用图2所示的去除甲醛的装置，用于甲醛吸附降解，达到去除甲醛的目的。将负载二氧化锰织物置于含有甲醛的密封透明腔体中，采用钨丝
灯光照射，甲醛和二氧化碳检测仪对密封透明腔体中甲醛和二氧化碳含量进行实时监控。
47.实施例3
48.1)织物多巴胺改性：称取0.61g tris溶于500ml，用1m盐酸溶液将tris溶液ph值调为8.5，称取1.5g多巴胺置于hcl-tris缓冲液中超声分散均匀，加入织物，在室温下水浴震荡反应48h，水洗干燥后可得到聚多巴胺织物；
49.2)聚多巴胺织物表面原位生长二氧化锰纳米粒子：聚多巴胺织物置于配制100mm 100ml高锰酸钾溶液中，在90℃水浴中震荡24h后取出织物，用去离子水洗涤干燥，即得所述负载二氧化锰织物；
50.3)负载二氧化锰织物去除甲醛：采用图2所示的去除甲醛的装置，用于甲醛吸附降解，达到去除甲醛的目的。将负载二氧化锰织物置于含有甲醛的密封透明腔体中，并在密封腔体内加入风扇，采用可见光照射，并甲醛和二氧化碳检测仪对密封透明腔体中甲醛和二氧化碳含量进行实时监控。
51.实施例4
52.1)织物多巴胺改性：称取0.61g tris溶于500ml，用1m盐酸溶液将tris溶液ph值调为8.5，称取1.0g多巴胺置于hcl-tris缓冲液中超声分散均匀，加入织物，在室温下水浴震荡反应24h，水洗干燥后可得到聚多巴胺织物；
53.2)聚多巴胺织物表面原位生长二氧化锰纳米粒子：聚多巴胺织物置于配制50mm 100ml高锰酸钾溶液中，在80℃水浴中震荡8h后取出织物，用去离子水洗涤干燥，即得所述负载二氧化锰织物；
54.3)负载二氧化锰织物去除甲醛：采用图2所示的去除甲醛的装置，用于甲醛吸附降解，达到去除甲醛的目的。将负载二氧化锰织物置于含有甲醛的密封透明腔体中，在密封腔体内不加入风扇情况下，采用钨丝灯照射，并甲醛和二氧化碳检测仪对密封透明腔体中甲醛和二氧化碳含量进行实时监控。
55.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。