一种用于乙烯齐聚反应的催化剂体系及其制备方法和应用与流程

本发明涉及乙烯齐聚催化，具体涉及一种用于乙烯齐聚反应的催化剂体系及其制备方法和应用。

背景技术：

1、乙烯齐聚是重要石油化工反应之一，是生产低碳线性α-烯烃(c6～c18)的主要方法。低碳线性α-烯烃(c6～c10)是重要的化工产品，在制备低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高档洗涤剂、高级醇、高级润滑油等许多领域有着广泛的应用。其中1-己烯和1-辛烯可用作线性低密度聚乙烯(lldpe)的共聚单体，可改善lldpe的拉伸性能、抗冲击及耐环境应力开裂性、耐热性、柔软性以及透明性等，1-癸烯可用于合成聚α-烯烃合成油。

2、1998年，brookhart和gibson所在课题组分别独立报道了以双亚胺吡啶为配体的铁、钴系催化剂。该类催化剂具有可媲美茂金属催化剂的高催化活性，并且通过修饰配体骨架或芳环取代基的结构，可以高效催化乙烯非选择性齐聚，所得线性α-烯烃产品符合schulz-flory分布，且线性选择性≥95％，具有非常广阔的应用前景。因此，该类催化剂一经报道便迅速成为乙烯齐聚领域的研究和开发热点，随后一系列新型铁、钴系催化剂相继问世。

3、近年来，brookhart和gibson分别发现一些fe(ii)和co(ii)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且a-烯烃的选择性也很高。然而，此类催化剂在使用过程中还存在着很多的缺陷，例如，反应需要在较低的温度下进行，例如30℃左右。由于乙烯齐聚为放热反应，需要对反应体系进行降温处理。现有技术中，为了达到30℃左右的反应温度，往往采用冷冻水作为撤热介质。

4、采用冷冻水作为撤热介质的弊端是显而易见的，其中主要体现在冷冻水需要由水制备，这个过程导致反应所需的能耗大大提高，增加了成本。

5、因此，有必要提高一种新的催化剂体系，以解决现有技术中存在的实验fe(ii)和co(ii)的三齿吡啶亚胺配合物作为乙烯齐聚的催化剂时所存在的反应温度过低的技术问题。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种用于乙烯齐聚反应的催化剂体系，其通过采用乙基铝氧烷作为铝助剂，同时采用环己烷作为溶剂，能够有效的提高使用氯化-2-甲酰基-1,10-菲咯啉缩-2,6-二甲基苯胺类金属配合物类催化剂时乙烯齐聚反应的温度，同时，还能够使得乙烯齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好且催化剂具有较高的催化活性。

2、本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的催化剂体系的制备方法。

3、本发明的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的催化剂体系的应用。

4、为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：

5、一种用于乙烯齐聚反应的催化剂体系，包括环己烷以及溶解在所述环己烷中的氯化-2-甲酰基-1,10-菲咯啉缩-2,6-二甲基苯胺类金属配合物和乙基铝氧烷。

6、在本发明的一些优选的实施方式中，所述氯化-2-甲酰基-1,10-菲咯啉缩-2,6-二甲基苯胺类金属配合物选自式(1)所示的化合物中的至少一种，

7、

8、式(1)中，m为fe(ii)、co(ii)或ni(ii)，优选为fe(ii)；r1-r6相同或不同，各自独立地选自氢、c1-c6烷基、卤素、c1-c6烷氧基和硝基，优选选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基，更优选为氢。

9、在本发明的一些优选的实施方式中，所述乙基铝氧烷为三乙基铝的水解产物，优选通过包括下述步骤的方法制得的乙基铝氧烷：

10、s1.将三乙基铝溶解在环己烷中，得到含三乙基铝的环己烷溶液；

11、s2.在搅拌的条件下，使所述含三乙基铝的环己烷溶液与水接触，生成所述乙基铝氧烷；

12、其中，步骤s1和步骤s2在惰性气氛下和/或冰浴条件下进行，优选地，所述惰性气氛为氮气气氛；所述冰浴条件包括：温度为-10℃～10℃，优选-5℃～5℃。

13、在本发明的一些优选的实施方式中，步骤s1中，相对于每毫升的环己烷计，所述三乙基铝的用量为100～2000μmol，优选为300～1000μmol；和/或

14、步骤s2中，搅拌的转速为300～1000r/min；和/或将水滴加到所述含三乙基铝的环己烷溶液中，优选地，相对于每摩尔三乙基铝计，水的加入量为0.1～5摩尔，优选为0.8～1.2摩尔。

15、在本发明的一些优选的实施方式中，在水滴加完成后，以300～1000r/min的转速继续搅拌5min～60min，优选为20min～40min；更优选地，在水滴加完成后，保持转速不变继续搅拌5min～60min，优选为20min～40min。

16、在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂体系中，以所催化剂体系的总体积为计算基准，所述氯化-2-甲酰基-1,10-菲咯啉缩-2,6-二甲基苯胺类金属配合物的含量为1μmol/l～500μmol/l，优选为10μmol/l～300μmol/l，更优选为10μmol/l～100μmol/l。

17、在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂体系中，所述乙基铝氧烷中的铝与所述氯化-2-甲酰基-1,10-菲咯啉缩-2,6-二甲基苯胺类金属配合物中的m的摩尔比为30:1～小于900:1，优选为100:1～700:1，更优选为148:1～196:1。

18、为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：

19、一种上述实施方式中任一项所述的催化剂体系的制备方法，包括：使所述氯化-2-甲酰基-1,10-菲咯啉缩-2,6-二甲基苯胺类金属配合物、所述乙基铝氧烷和所述环己烷接触，得到所述催化剂体系。

20、在本发明的一些优选的实施方式中，包括：将溶解有所述氯化-2-甲酰基-1,10-菲咯啉缩-2,6-二甲基苯胺类金属配合物的环己烷溶液和溶解有所述乙基铝氧烷的溶液混合，得到所述催化剂体系。

21、为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：

22、一种上述实施方式中任一项所述的催化剂体系或根据上述实施方式中任一项所述的制备方法制得的催化剂体系在乙烯齐聚反应中作为催化剂的应用。

23、在本发明的一些优选的实施方式中，所述乙烯齐聚反应的温度为40℃～90℃，优选为40℃～80℃，进一步优选为50℃～70℃。

24、本发明的有益效果至少在于以下几个方面：

25、其一，本发明所提供的催化剂体系引发的乙烯齐聚反应所得产物包括c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22等烯烃；α-烯烃的选择性可以达到96％以上。在乙烯齐聚反应结束之后，进行gc分析。结果表明，齐聚活性较高。另外，剩余的反应混合物用5％的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

26、其二，本发明所提供的催化剂体系，齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好且反应可以在较高的温度范围内(40℃以上，甚至可以是50℃以上)进行，从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。