复合纳滤膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及分离膜领域，具体涉及一种复合纳滤膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几纳米左右，对单价离子和分子量小于200的有机物脱除较差，而对二价或多价离子及分子量介于200-500之间的有机物有较高的脱除率。可广泛地用于水软化、饮用水净化、改善水质、油水分离、废水处理及回用、海水欲软化，染料、抗生素、多肽、多糖等化工制品的分级、纯化及浓缩等领域。

2、现有的商业纳滤膜大多是复合膜，其分离层是聚酰胺。由于分子结构的限制，其工作介质的ph为2-11。纳滤膜在实际应用过程中，由于表面结垢严重，要经常进行酸洗或碱洗，从而会导致纳滤膜分离性能的下降。此外，在冶金等领域，废酸水中酸的回用以及贵重金属离子的回收需要纳滤膜具有很强的耐酸性能，这是商品化聚酰胺纳滤膜不能完成的工作。因此，开发具有耐酸性的纳滤膜不仅具有很强的经济价值，而且对于我国的环保事业具有重大意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚酰胺纳滤膜耐酸性差的缺陷，提供一种兼具优异耐酸性、良好的截盐率和较高的水通量的复合纳滤膜，以及该纳滤膜的制备方法和该纳滤膜在水处理领域中的应用。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种复合纳滤膜，该纳滤膜包括底层以及依次层叠在所述底层上的多孔支撑层、聚脲分离层和多元酚修饰层，所述多元酚修饰层与所述聚脲分离层相互贴合的表面相互交联。

3、优选地，所述多孔支撑层的材料为聚醚砜、聚砜、聚芳香醚、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚芳醚酮中的一种或多种。

4、优选地，所述聚脲分离层由多元胺与多异氰酸酯通过界面聚合生成。

5、优选地，所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、三聚氰胺、哌嗪、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺和聚醚胺中的一种或多种；优选为聚乙烯亚胺与多乙烯多胺的混合物。

6、优选地，所述多异氰酸酯为间苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、1,3-苯二异氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-二异氰酸酯联苯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、l-赖氨酸-乙基酯-二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基间苯二异氰酸酯中的一种或多种，优选为1,4-苯二异氰酸酯和/或1,3-苯二异氰酸酯。

7、优选地，所述多元胺与所述多异氰酸酯的质量浓度比为0.5-100：1，优选为1-50：1。

8、优选地，所述多元酚修饰层中的多元酚类化合物为单宁酸、茶多酚、木质素、木质素磺酸钠、苹果多酚、葡萄多酚、圣草酚、柚苷配基、表儿茶素、木樨草素、芹菜配基、堪非醇、杨梅黄素和染料木素中的一种或多种，优选为单宁酸和/或木质素。

9、优选地，所述底层为无纺布层，优选为聚酯无纺布层、聚乙烯无纺布层或聚酯-聚乙烯复合无纺布层。

10、优选地，所述底层的厚度为30-150μm，优选为50-120μm。

11、优选地，所述多孔支撑层的厚度为10-100μm，优选为30-60μm。

12、优选地，所述聚脲分离层的厚度为10-500nm，优选为50-300nm。

13、优选地，所述多元酚修饰层的厚度为1-200nm，优选为5-50nm。

14、本发明第二方面提供一种复合纳滤膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

15、(1)在底层的一个表面上形成多孔支撑层；

16、(2)使步骤(1)得到的所述多孔支撑层依次接触含有多元胺的水相以及含有多异氰酸酯的有机相，经热处理后，在所述多孔支撑层的表面界面聚合得到聚脲分离层；

17、(3)在加压条件下，使步骤(2)的产物与多元酚类化合物的溶液接触，从而在聚脲分离层的表面形成多元酚修饰层。

18、优选地，步骤(3)中，所述多元酚类化合物为单宁酸、茶多酚、木质素、木质素磺酸钠、苹果多酚、葡萄多酚、圣草酚、柚苷配基、表儿茶素、木樨草素、芹菜配基、堪非醇、杨梅黄素和染料木素中的一种或多种，优选单宁酸和/或木质素。

19、优选地，所述多元酚类化合物的浓度为0.00001-1重量％，优选为0.0001-0.1重量％。

20、优选地，所述多元酚类化合物的溶液的ph为6-12，优选为8-10。

21、优选地，所述加压条件的压力为0.1-4mpa，优选为0.5-2mpa。

22、优选地，步骤(2)的产物与所述多元酚类化合物接触的时间为1-120min，优选为10-60min。

23、优选地，步骤(3)中，步骤(2)的产物与多元酚类化合物的接触通过在加压条件下使多元酚类化合物的溶液流过步骤(2)的产物而进行。

24、优选地，步骤(3)中的接触连续进行或者阶段式进行，优选进行1-10次，优选2-5次。

25、优选地，步骤(2)中，所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、三聚氰胺、哌嗪、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺和聚醚胺中的一种或多种；优选为聚乙烯亚胺与多乙烯多胺的混合物。

26、优选地，所述多异氰酸酯为间苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、1,3-苯二异氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-二异氰酸酯联苯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、l-赖氨酸-乙基酯-二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基间苯二异氰酸酯中的一种或多种，优选为1,4-苯二异氰酸酯和/或1,3-苯二异氰酸酯。

27、优选地，所述含有多元胺的水相中，多元胺的浓度为0.1-10重量％，优选为0.5-2.5重量％；所述含有多异氰酸酯的有机相中，多异氰酸酯的浓度为0.01-1重量％，优选为0.1-0.5重量％。

28、优选地，所述多元胺与多异氰酸酯的质量浓度比为0.5-100：1，优选为1-50：1。

29、优选地，步骤(2)中，所述多孔支撑层与含有多元胺的水相接触的时间为5-100s，优选为10-60s；和/或，所述多孔支撑层与含有多异氰酸酯的有机相接触的时间为10-200s，优选为20-120s；和/或，所述热处理的温度为40-150℃，优选为50-120℃；所述热处理的时间为0.5-10min，优选为1-5min。

30、优选地，步骤(1)中，所述多孔支撑层的材料为聚醚砜、聚砜、聚芳香醚、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚芳醚酮中的一种或多种。

31、优选地，所述底层为无纺布层，优选为聚酯无纺布层、聚乙烯无纺布层或聚酯-聚乙烯复合无纺布层。

32、优选地，所述底层的厚度为30-150μm，优选为50-120μm。

33、优选地，所述多孔支撑层的厚度为10-100μm，优选为30-60μm。

34、优选地，所述聚脲分离层的厚度为10-500nm，优选为50-300nm。

35、优选地，所述多元酚修饰层的厚度为1-200nm，优选为5-50nm。

36、本发明第三方面提供上述本发明第二方面所述的制备方法得到的复合纳滤膜。

37、本发明第四方面提供上述本发明第一方面或者第三方面所述的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。

38、通过上述技术方案，本发明提供了兼具优异耐酸性、良好的截盐率和较高的水通量的复合纳滤膜及其制备方法与应用。本发明的复合纳滤膜包括底层、多孔支撑层、聚脲分离层以及多元酚修饰层，所述多元酚修饰层是由多元酚与纳滤膜聚脲分离层残余的氨基通过迈克尔加成反应发生表面交联，从而提供兼具优异耐酸性、良好的截盐率和较高的水通量的复合纳滤膜。本发明的制备方法简单，具有广阔的产业化前景。

39、进而，本发明的复合纳滤膜通过在纳滤膜的测试系统的原液中加入微量多元酚，经过测试循环后，复合纳滤膜表面的交联密度增加，使得截盐率和耐酸性进一步大幅度提高。