复合纳滤膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及分离膜领域，具体涉及一种复合纳滤膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几纳米左右，对单价离子和分子量小于200的有机物脱除较差，而对二价或多价离子及分子量介于200～500之间的有机物有较高的脱除率。可广泛地用于水软化、饮用水净化、改善水质、油水分离、废水处理及回用、海水欲软化，染料、抗生素、多肽、多糖等化工制品的分级、纯化及浓缩等领域。

2、现有的商业纳滤膜大多是复合膜，其分离层是聚酰胺。该类纳滤膜产品不仅具有较高的截盐率，还具有透水性良好、耐ph范围宽(2～12)以及操作压力低等优点。但是，膜污染一直是影响膜性能，降低其使用寿命的重要因素。膜污染是指与膜接触的料液中微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜发生物理、化学作用或因浓差极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用而引起的在膜面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞,使膜通量与分离特性明显下降的不可逆变化现象。污染物质在膜表面和膜孔内的吸附所造成的通量衰减以及膜分离能力的降低，尤其是蛋白质吸附是引起膜通量衰减的主要原因。因此，研制和开发具有耐污染性能的纳滤膜膜材料不仅可以延长膜的使用寿命，降低水处理成本，而且还减少了原材料的使用，对于碳减排的目标意义重大。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有的纳滤膜耐污染性能差的缺陷，而提供的一种具有优异耐污染性能的纳滤膜，以及该纳滤膜和由该方法制备得到的纳滤膜在水处理领域中的应用。

2、本发明的发明人经过深入研究发现，在纳滤膜的测试系统的原液中加入微量的多元酚，利用多元酚与聚酰胺纳滤膜表面残留的氨基发交联反应，提高了分离层的交联密度，从而提高纳滤膜的截盐性能；另一方面，键合在聚酰胺表面的多元酚与多元羟基聚合物发生氢键自组装，形成亲水的耐污染层，提高了纳滤膜的耐污染性。

3、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种复合纳滤膜，该纳滤膜包括底层以及依次层叠在所述底层上的多孔支撑层、聚酰胺分离层和耐污染层，所述耐污染层包括多元酚类化合物和多元羟基聚合物，所述耐污染层与所述聚酰胺分离层相互贴合的表面相互交联。

4、优选地，所述多孔支撑层的材料为聚醚砜、聚砜、聚芳香醚、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚芳醚酮中的一种或多种。

5、优选地，所述聚酰胺分离层由多元胺与多元酰氯通过界面聚合生成。

6、优选地，所述多元胺为聚乙烯亚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺、哌嗪、间苯二胺和对苯二胺中的一种或多种；优选为聚乙烯亚胺和/或哌嗪。

7、优选地，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯中的一种或多种，优选为均苯三甲酰氯和/或对苯二甲酰氯；优选地，所述多元胺与所述多元酰氯的质量浓度比为0.5-100：1，优选为1-50：1。

8、优选地，所述耐污染层中的多元酚类化合物和多元羟基聚合物通过氢键相互交联。

9、优选地，所述耐污染层由多元酚类化合物与多元羟基聚合物在聚酰胺分离层表面自组装而成。

10、优选地，所述多元酚类化合物为单宁酸、茶多酚、木质素、木质素磺酸钠、苹果多酚、葡萄多酚、圣草酚、柚苷配基、表儿茶素、木樨草素、芹菜配基、堪非醇、杨梅黄素和染料木素中的一种或多种，优选单宁酸和/或木质素。

11、优选地，所述多元羟基聚合物为聚乙烯醇、羟基封端聚乙二醇、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和壳聚糖中的一种或多种。

12、优选地，所述底层为无纺布层，优选为聚酯无纺布层、聚乙烯无纺布层或聚酯-聚乙烯复合无纺布层。

13、优选地，所述底层的厚度为30-150μm，优选为50-120μm。

14、优选地，所述多孔支撑层的厚度为10-100μm，优选为30-60μm。

15、优选地，所述聚酰胺分离层的厚度为10-500nm，优选为50-300nm。

16、优选地，所述耐污染层的厚度为1-200nm，优选为5-50nm。

17、本发明第二方面提供一种复合纳滤膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

18、(1)在底层的一个表面上形成多孔支撑层；

19、(2)使步骤(1)得到的所述多孔支撑层依次接触含有多元胺的水相以及含有多元酰氯的有机相，经热处理后，在所述多孔支撑层的表面界面聚合得到聚酰胺分离层；

20、(3)在加压条件下，使步骤(2)的产物依次与多元酚类化合物的溶液和多元羟基聚合物的溶液接触，从而在聚酰胺分离层的表面形成耐污染层。

21、优选地，步骤(3)中，所述多元酚类化合物为单宁酸、茶多酚、木质素、木质素磺酸钠、苹果多酚、葡萄多酚、圣草酚、柚苷配基、表儿茶素、木樨草素、芹菜配基、堪非醇、杨梅黄素和染料木素中的一种或多种，优选单宁酸和/或木质素。

22、优选地，所述多元羟基聚合物为聚乙烯醇、羟基封端聚乙二醇、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和壳聚糖中的一种或多种。

23、优选地，所述多元酚类化合物的浓度为0.00001-1重量％，优选为0.0001-0.1重量％。

24、优选地，所述多元羟基聚合物的浓度为0.00001-1重量％，优选为0.0001-0.1重量％。

25、优选地，步骤(2)的产物与多元酚类化合物的溶液接触的时间为1-120min，优选为10-60min。

26、优选地，步骤(2)的产物与多元羟基聚合物的溶液接触的时间为1-120min，优选为10-60min。

27、优选地，所述加压条件的压力为0.1-4mpa，优选为0.5-2mpa。

28、优选地，步骤(3)中，步骤(2)的产物依次与多元酚类化合物的溶液和多元羟基聚合物的溶液接触通过在加压条件下使多元酚类化合物的溶液和多元羟基聚合物的溶液分别流过步骤(2)的产物而进行。

29、优选地，步骤(2)中，所述多元胺为聚乙烯亚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺、哌嗪、间苯二胺和对苯二胺中的一种或多种；优选为聚乙烯亚胺和/或哌嗪。

30、优选地，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯中的一种或多种，优选为均苯三甲酰氯和/或对苯二甲酰氯。

31、优选地，所述含有多元胺的水相中，多元胺的浓度为0.1-10重量％，优选为0.5-2.5重量％；所述含有多元酰氯的有机相中，多元酰氯的浓度为0.01-1重量％，优选为0.1-0.5重量％。

32、优选地，所述多元胺与多元酰氯的质量浓度比为0.1-10：1，优选为0.5-5：1。

33、优选地，步骤(2)中，所述多孔支撑层与含有多元胺的水相接触的时间为5-100s，优选为10-60s；和/或，所述多孔支撑层与含有多元酰氯的有机相接触的时间为10-200s，优选为20-120s；和/或，所述热处理的温度为40-150℃，优选为50-120℃；所述热处理的时间为0.5-10min，优选为1-5min。

34、优选地，步骤(1)中，所述多孔支撑层的材料为聚醚砜、聚砜、聚芳香醚、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚芳醚酮中的一种或多种。

35、优选地，所述底层为无纺布层，优选为聚酯无纺布层、聚乙烯无纺布层或聚酯-聚乙烯复合无纺布层。

36、优选地，所述底层的厚度为30-150μm，优选为50-120μm。

37、优选地，所述多孔支撑层的厚度为10-100μm，优选为30-60μm。

38、优选地，所述聚酰胺分离层的厚度为10-500nm，优选为50-300nm。

39、优选地，所述耐污染层的厚度为1-200nm，优选为5-50nm。

40、本发明第三方面提供上述本发明第二方面的制备方法得到的复合纳滤膜。

41、本发明第四方面提供上述本发明第一方面或者第三方面的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。

42、通过上述技术方案，本发明提供了兼具良好的截盐率和较高的水通量以及良好的耐污染性的复合纳滤膜及其制备方法与应用。本发明的复合纳滤膜包括底层、中间的多孔支撑层、聚脲分离层以及耐污染层，所述耐污染层由多元酚类化合物与多元羟基聚合物通过氢键自组装形成，并与聚酰胺层通过多元酚与聚酰胺层残留的氨基之间的交联作用形成键合，从而提供兼具优异耐污染性能、良好的截盐率和较高的水通量的复合纳滤膜。本发明的制备方法简单，具有广阔的产业化前景。

43、进而，本发明的复合纳滤膜通过在纳滤膜的测试系统的原液中加入微量多元酚，经过测试循环后多元酚类化合物与多元羟基聚合物在聚酰胺分离层表面发生自组装反应，形成本发明的耐污染层，使得截盐率和耐污染性能进一步大幅度提高。