一种定向吸附废水中铜离子的交换树脂及其应用

1.本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种定向吸附废水中铜离子的交换树脂及其应用。


背景技术：

2.近年来，随着经济的快速增长，城市和工农业的快速发展，大量具有毒性的化合物被排放到生物圈，其中包含重金属，重金属通过食物链而生物富集，对生物和人体健康构成了严重的威胁。
3.目前，对于含铜废水的处理主要采用化学法、离子交换法、膜分离法、吸附法和生物法等，现有技术中常采用化学中和法、混凝沉淀法处理含铜废水，在对废水中的酸碱进行中和的同时，铜离子形成氢氧化铜沉淀，然后再经固液分离装置去除沉淀，但是由于废水中含有氰、铵等络合离子，与铜离子形成络合物使铜离子不易去除，铜的去除效果不佳。
4.离子交换法去除废水中的铜离子具有操作简单，处理效果好、物理化学性质稳定、吸附选择性高等特点，长期以来备受关注，而离子交换法的关键在于交换树脂的选择，这些交换树脂还存在诸多不足之处，如交换树脂吸附率低、交换速度慢、强度低等缺点。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种定向吸附废水中铜离子的交换树脂及其应用，以解决上述交换树脂吸附率低和交换速度慢的缺点。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种定向吸附废水中铜离子的交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将丙烯酰胺、聚丙烯醇、氧化石墨烯溶液和引发剂混合搅拌进行预聚合反应，得到混合液a，其中丙烯酰胺：聚乙烯醇：氧化石墨烯：引发剂＝(50～ 75wt％)∶(20～50wt％)∶(0.01～15wt％)∶(0.5～5wt％)；
8.(2)将混合液a和聚合单体溶液混合进行完全聚合反应得到复合树脂，其中混合液a与聚合物单体溶液的质量比为(0.9-1.2)：(0.5-0.8)；
9.(3)将复合树脂进行预处理转型为磺酸交换树脂。
10.优选的，步骤(1)中预聚合反应的温度为60-70℃，时间为2-3小时。
11.优选的，步骤(1)中的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的一种或几种。
12.优选的，步骤(2)中的聚合单体溶液为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一种或几种。
13.优选的，步骤(2)中的完全聚合反应的温度为75-90℃，时间为3-5小时。
14.优选的，步骤(3)中的预处理步骤主要为加入磺化剂发生磺化反应。
15.优选的，磺化剂为三氧化硫的硫酸溶液，三氧化硫的硫酸溶液中溶质的质量分数为20％、40％、60％、80％或100％。
16.一种定向吸附废水中铜离子的交换树脂的制备方法制成的磺酸交换树脂应用于吸附废水中的铜离子。
17.优选的，废水中铜离子的浓度为20-500mg/l，ph值为3-7，磺酸交换树脂和废水的用量比为0.5-1.0g:1000ml。
18.优选的，吸附时间为8-15小时。
19.因此，本发明采用上述结构的一种定向吸附废水中铜离子的交换树脂及其应用，具有以下有益效果：
20.1、在树脂聚合反应过程中加入了氧化石墨烯材料，氧化石墨烯材料本身为片层结构，其表面具有羟基和环氧基基团等活性基团，边缘具有羰基和羧基等活性基团，通过活性基团可以使其参与树脂聚合反应的过程，成功将氧化石墨烯分布于树脂中，利用氧化石墨烯本身的力学性质和结构刚性增加树脂的强度。
21.2、采用预聚合反应和完全聚合反应两步法进行树脂的合成，在预聚合反应过程中首先初步构建树脂结构，并且将氧化石墨烯充分分散在树脂结构中，在完全聚合反应过程中，加入能够增加树脂强度的聚合单体溶液，聚合单体溶液在树脂结构的表层进行聚合反应形成保护层，并且树脂结构内部也再次进行充分的聚合反应，保护层与氧化石墨烯配合共同增加树脂的强度。
22.3、磺酸交换树脂在吸附铜离子时，主要是通过废水中的铜离子与磺酸交换树脂中的氢离子进行交换，进而去除废水中的铜离子，在此过程中，废水中铜离子扩散到树脂表面的速度，在树脂内部的进一步扩散的速度等均会直接影响废水中铜离子的交换速率，本发明中的氧化石墨烯中的碳原子具有特殊的杂化方式，使氧化石墨烯表面带有负电，树脂内的氧化石墨烯可以通过静电作用将铜离子吸附到树脂表面或内部进行交换，增加了铜离子的交换速率和扩散速率。
23.4、树脂内部的氧化石墨烯也可以通过静电作用吸附部分铜离子，增加树脂的吸附率，进而提高铜离子的去除率。
24.下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
25.以下将对本发明进行进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于本实施例。
26.实施例1
27.一种定向吸附废水中铜离子的交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
28.(1)将丙烯酰胺、聚丙烯醇、氧化石墨烯溶液和引发剂混合搅拌进行预聚合反应，得到混合液a，其中丙烯酰胺：聚乙烯醇：氧化石墨烯：引发剂＝50wt％∶ 40wt％∶9.5wt％∶0.5wt％，预聚合反应的温度为60℃，时间为3小时，引发剂为过硫酸铵；
29.(2)将混合液a和聚合单体溶液混合进行完全聚合反应得到复合树脂，其中混合液a与聚合物单体溶液的质量比为1.2：0.5，聚合单体溶液为苯乙烯，完全聚合反应的温度为75℃，时间为5小时；
30.(3)将复合树脂进行预处理转型为磺酸交换树脂，预处理步骤主要为加入磺化剂发生磺化反应，磺化剂为三氧化硫的硫酸溶液，三氧化硫的硫酸溶液中溶质的质量分数为
60％。
31.实施例2
32.一种定向吸附废水中铜离子的交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
33.(1)将丙烯酰胺、聚丙烯醇、氧化石墨烯溶液和引发剂混合搅拌进行预聚合反应，得到混合液a，其中丙烯酰胺：聚乙烯醇：氧化石墨烯：引发剂＝60wt％∶ 23.8wt％∶15wt％∶1.2wt％，预聚合反应的温度为65℃，时间为1.5小时，引发剂为过硫酸铵；
34.(2)将混合液a和聚合单体溶液混合进行完全聚合反应得到复合树脂，其中混合液a与聚合物单体溶液的质量比为0.9：0.8，聚合单体溶液为丙烯酸甲酯，完全聚合反应的温度为85℃，时间为3小时；
35.(3)将复合树脂进行预处理转型为磺酸交换树脂，预处理步骤主要为加入磺化剂发生磺化反应，磺化剂为三氧化硫的硫酸溶液，三氧化硫的硫酸溶液中溶质的质量分数为60％。
36.实施例3
37.一种定向吸附废水中铜离子的交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
38.(1)将丙烯酰胺、聚丙烯醇、氧化石墨烯溶液和引发剂混合搅拌进行预聚合反应，得到混合液a，其中丙烯酰胺：聚乙烯醇：氧化石墨烯：引发剂＝65wt％∶ 20wt％∶12wt％∶3wt％，预聚合反应的温度为60℃，时间为3小时，引发剂为过硫酸铵
39.(2)将混合液a和聚合单体溶液混合进行完全聚合反应得到复合树脂，其中混合液a与聚合物单体溶液的质量比为1.0：0.6，聚合单体溶液为苯乙烯和丙烯酸甲酯的混合物，两者的重量比为1:1，完全聚合反应的温度为90℃，时间为4 小时；
40.(3)将复合树脂进行预处理转型为磺酸交换树脂，预处理步骤主要为加入磺化剂发生磺化反应，磺化剂为三氧化硫的硫酸溶液，三氧化硫的硫酸溶液中溶质的质量分数为60％。
41.对比例1
42.一种定向吸附废水中铜离子的交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
43.(1)将丙烯酰胺、聚丙烯醇和引发剂混合搅拌进行预聚合反应，得到混合液a，其中丙烯酰胺：聚乙烯醇：引发剂＝59.5wt％∶40wt％∶0.5wt％，预聚合反应的温度为60℃，时间为3小时，引发剂为过硫酸铵
44.(2)将混合液a和聚合单体溶液混合进行完全聚合反应得到复合树脂，其中混合液a与聚合物单体溶液的质量比为1.2：0.5，聚合单体溶液为苯乙烯，完全聚合反应的温度为75℃，时间为5小时；
45.(3)将复合树脂进行预处理转型为磺酸交换树脂，预处理步骤主要为加入磺化剂发生磺化反应，磺化剂为三氧化硫的硫酸溶液，三氧化硫的硫酸溶液中溶质的质量分数为60％。
46.对比例2
47.一种定向吸附废水中铜离子的交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
48.(1)将丙烯酰胺、聚丙烯醇、氧化石墨烯溶液和引发剂混合搅拌进行预聚合反应，得到混合液a，其中丙烯酰胺：聚乙烯醇：氧化石墨烯：引发剂＝50wt％∶ 40wt％∶9.5wt％∶0.5wt％，预聚合反应的温度为60℃，时间为3小时，引发剂为过硫酸铵；
49.(2)将混合液a进行完全聚合反应得到复合树脂，完全聚合反应的温度为 75℃，时间为5小时；
50.(3)将复合树脂进行预处理转型为磺酸交换树脂，预处理步骤主要为加入磺化剂发生磺化反应，磺化剂为三氧化硫的硫酸溶液，三氧化硫的硫酸溶液中溶质的质量分数为60％。
51.分别量取50ml实施例1-3和对比例1-2制成的交换树脂装入用纯水排净砂芯的交换柱中，向交换柱中加入含有铜离子的废水(废水中铜离子的含量为300 mg/l，废液ph值为5)，8小时后检测出液中铜离子的浓度，出液用0.22微米的微孔过滤膜过滤后采用火焰原子吸收法测定出液中铜离子的含量，计算结果能够表明交换树脂对废水中铜离子的去除率，需要说明的是采用原子吸收法测定溶液中铜离子的含量是本领域技术人员常用的方法，在此不再赘述。采用国家标准方法测定使用后交换树脂的抗拉伸强度。测试结果如下。
52.表1实施例和对比例制成的交换树脂对废水中铜离子的去除效果
[0053][0054]
表2实施例和对比例制成的交换树脂使用前后的抗拉伸强度
[0055][0056]
从表1中可以看出，实施例1-3对废水中铜离子的去除率可以达到90％以上，说明本发明制成的磺酸交换树脂可以将废水中大部分的铜离子除去，但是对比例1和对比例2的铜离子去除率较低，对比例1铜离子去除率低的主要原因是未添加氧化石墨烯溶液，不能利用氧化石墨烯带有负电的性质吸附铜离子，同时氧化石墨烯不能对树脂结构进行影响，增加其孔隙，导致吸附率降低，对比例2 铜离子去除率低的主要原因是树脂结构表面减少了一层具有交联结构的保护层，树脂表面的孔隙变少，铜离子吸附交换变差。
[0057]
从表2中可以看出，实施例1-3制成的交换树脂在使用之后仍然能够保持较高的抗拉伸强度，废水溶液对其影响不大，但是对比例1和对比例2的抗拉伸强度变化较大，说明没有氧化石墨烯对树脂结构进行支撑和没有聚合反应生成的保护层对树脂结构进行保护，使其强度受到废液溶液的影响。
[0058]
因此，本发明采用上述结构的一种定向吸附废水中铜离子的交换树脂及其应用，通过氧化石墨烯和外部聚合反应生成的保护层增加树脂结构对废液中铜离子的去除率和树脂结构的强度，提高了树脂结构的使用寿命。
[0059]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，
尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。