焦化液化气羰基硫水解催化剂及制备方法与流程

本发明涉及脱硫催化剂，具体涉及一种焦化液化气羰基硫水解催 化剂及制备方法。

背景技术：

1、我国的能源结构为富煤、贫油、少气，大量的石油需要进口。近年来，世界范 围内石油供需矛盾日益激化。我国加工原油的品质日趋重质化和劣质化。焦化作为 劣质油提质利用的重要方法，在炼化企业中得到相当普遍的应用。通常焦化液化气 中硫含量高，实际应用价值较低，大多仅作为燃料使用，造成资源的浪费。该部分 液化气中丙烯含量约有12-17wt％，通常含有200-300ppm左右的羰基硫，若能将 该部分丙烯脱硫净化利用，用于聚丙烯或丁辛醇装置，则可大大提高焦化液化气的 应用价值。

2、羰基硫(cos)可腐蚀生产设备，破坏人的神经系统，并且微量的羰基硫即可 引起催化剂的严重中毒失活。羰基硫能通过光化学反应形成二氧化硫和硫酸盐气溶 胶，从而引起酸雨，会对生态环境造成极大的破坏。由于羰基硫的化学性质稳定， 其酸性和极性均弱于硫化氢，一般采用脱除硫化氢的方法无法完全去除羰基硫。

3、目前常用的cos脱除方法包括还原法、水解法、吸收法、吸附法和氧化法等。 还原法是用h2将cos还原成h2s，该法转化率高，但成本高并存在一定的副反应。 吸收法是利用碱性的有机胺溶液吸收酸性的cos气体，该法吸收速度快、成本低 廉，但脱硫选择性差、能耗高，主要适用于粗脱。吸附法是利用多孔性固体材料吸 附低浓度cos，使其在固体表面富集而与其它组分分离的过程，但需频繁再生且 再生条件较为苛刻。氧化法是将cos氧化生成其他易除去的硫化物再设法除去， 流程较为复杂。

4、通常水解法脱除cos采用两步法，第一步采用水解剂，发生反应 cos+h2o＝h2s+co2；第二步，对反应生成的h2s还需采用额外的脱硫剂进行脱除。 常用的cos水解催化剂包括以γ-al2o3和tio2为代表的金属氧化物基载体和以活 性炭为代表的非金属氧化物基载体，具有常温活性高、使用温域宽、抗中毒性强、 转化吸收有机硫效率高和节约能耗等优点。因此如果能开发新型的催化剂在催化水 解cos的同时又能同时脱除反应产生的h2s气体，将简化工艺流程，降低生产成 本，提高该技术的竞争力。

5、cn 108246298 a发明了一种纳米层状固体碱脱除气体中羰基硫的方法，脱除 过程中发生水解和氧化反应，cos水解后经水中溶解氧的氧化作用转化为硫单质 和硫酸盐，生成的硫酸盐在催化剂表面的覆盖，容易导致催化剂失活，从而需要频 繁再生。

6、cn 109794251 a提供了一种络合剂改性锌镍铝铈类水滑石前驱体制备羰基硫 水解催化剂的方法，该方法制备了锌镍铝铈盐溶液和碱性溶液；将盐溶液与碱溶液 进行共沉淀得到类水滑石前驱体；加入有机络合剂进行改性，将过滤后沉淀进行热 处理得到所需的金属氧化物催化剂。但是不能同时脱除cos水解产生的硫化氢。

7、cn 112473742 a提供一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂及其制备方法，该方法包括：将金属螯合剂盐溶于水中，依次加入有机胺、有机醇、混合氧化 物和碳酸钠，然后加热到80-90℃反应4-6h，得到催化剂溶液，干燥后得到同时脱 除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂。但是，该发明催化剂现场应用时，需要与ph值 9-10的碱液混用，用于同时吸收气体中的酸性气体硫化氢和羰基硫，产生大量的 废液，增加了后续处理的难度。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种焦化液化气 羰基硫水解催化剂及制备方法，能将羰基硫及其水解产生的h2s同时脱除。

2、本发明的技术方案为：

3、第一方面，公开了一种焦化液化气羰基硫水解催化剂，内核为球形组成为 al-si-ti，活性组分为k、ga和la，外壳为涂层组成为c、n掺杂的zn-al-si。

4、优选地，内核包括以下重量份数计的成分，具体如下：

5、分子筛一：52-80份

6、二氧化钛：20-35份

7、氧化钾：3-7份

8、氧化镓：1-3份

9、氧化镧：2-4份

10、助剂0.5-1份

11、粘结剂0.5-2份

12、优选地，分子筛一为hy、hmcm-22、hzsm-5中的一种或几种，所述二氧 化钛的前驱物为偏钛酸，所述的氧化钾、氧化镓和氧化镧前驱物分别为硝酸钾、硝 酸镓和硝酸镧。

13、第二方面，公开了焦化液化气羰基硫水解催化剂的制备方法，包括内核的 制备和外壳的涂覆，具体如下，

14、s1内核的制备，具体步骤如下：

15、s11将分子筛一、偏钛酸、助剂混合均匀，形成固体物料；

16、s12把粘结剂加入水中搅拌均匀配成溶液a；

17、s13滚球，将固体物料置于滚球机中，向滚球机中的固体物料喷洒溶液a，转 动滚球成型，直到原料成型为直径1.5-2.5mm的载体小球，将载体球形颗粒筛分， 得到直径为1.8-2mm的载体小球；将载体小球在100-120℃烘干2-6h、400-650℃ 焙烧3-6h，制得催化剂内核载体；

18、s14浸渍，将活性组分氧化钾、氧化镓和氧化镧的前驱物硝酸钾、硝酸镓和硝 酸镧溶于水中制成溶液b，将催化剂内核载体加入溶液b中浸渍3-6h；

19、s15烘干，将浸渍好的载体，温度100-130℃，烘干1-4小时；

20、s16焙烧，将烘干后的载体，温度300-600℃焙烧3-5小时，制得羰基硫水解 催化剂内核；

21、s2外壳的涂覆方法，具体步骤如下：

22、s21将分子筛二分散于溶剂中制成悬浊液i；

23、s22将锌源加入悬浊液i中，搅拌，得到悬浊液ii；

24、s23将含c、n元素的杂环有机物加入到悬浊液ii中，搅拌，得到复合物；

25、s24将步骤s16得到的催化剂内核加入糖衣机中，用步骤s23得到的复合 物涂敷，涂覆厚度0.8-1mm，得到涂覆后的小球；

26、s25将步骤s24中涂敷后的小球，在温度100-130℃下，烘干1-4小时；干 燥后，在氮气气氛下650-750℃焙烧3-5小时，得到焦化液化气羰基硫水解催化 剂。

27、优选地，所述的助剂为田菁粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种；所述的粘 结剂为醋酸、硝酸、柠檬酸中的一种，优选为硝酸。

28、优选地，步骤s21中分子筛二为hzsm-23、hbea、hmor中的一种或几种， 溶剂为甲醇、水和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种，分子筛二的质量和溶剂的 体积的比为1:10-1:50，

29、优选地，步骤s21中分子筛二的质量和溶剂的体积的比为1:20-1:30。

30、优选地，步骤s23中所采用的含c、n元素的杂环有机物为2-甲基咪唑、咪 唑、吡啶和苯并吡啶中的一种或多种。

31、优选地，步骤s22中所述的锌源为硝酸锌，硝酸锌与含c、n元素的杂环有 机物的摩尔比可以控制为1-2：2。

32、第三方面，公开了焦化液化气羰基硫水解催化剂的在焦化液化气羰基硫水 解中的应用，具体方法如下：在连续流动固定床反应器中进行，反应管选用内径 为30mm的管子，内插3mm的热偶套管，催化剂装填量为10ml，催化剂评价条件： 空速为3000-6000h-1，反应温度为50～70℃，反应压力为常压。采用形态硫分析仪 检测原料及净化后气体中的硫含量；

33、根据下式计算cos的水解率：其中：m0、m1分别代表反应器入 口及出口处cos的体积浓度。

34、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

35、1.本发明制备的催化剂具有特殊核-壳型结构，一方面羰基硫水解活性组分处于内核，呈埋藏型的分布，可以减少使用过程中活性组分的剥落和流失，从而延长催 化剂的使用时间；另一方面由于壳层脱除硫化氢活性组分的存在，可以及时脱除水 解过程产生的硫化氢，打破了cos+h2o＝h2s+co2反应的平衡，有利于水解反应的 右向进行，提高了水解反应的速率；2.催化剂具有较高的活性和较好的稳定性；3. 本发明催化剂制备方法简单，所用原料均为市售产品，适合工业化大规模生产。